Цементные композиты с добавлением наностуктурированных частиц

Липецкий государственный технический университет

Кафедра нанотехнологий

Реферат

по материаловедению наноматериалов

«Цементные композиты с добавлением наностуктурированных частиц»

Студент                                                                                      Кожухина Д.А.

Группа: НИ-12-1

Руководитель    

доц., к.т.н.                                                                                   Тарасова Н.В.

Липецк 2015

Современный этап развития строительного материаловедения требует использования многокомпонентных, многослойных, многоуровневых материалов с заданным набором свойств, отличающихся структурной и функциональной организацией для получения высокоэффективных строительных композитов. Реализация такого подхода может базироваться на современных принципах формирования структуры, включая наноразмерный масштабный уровень, характеризуемый наличием нанообъектов, которые в силу своей природы отвечают за дисперсионное упрочнение и релаксацию внутренних напряжений, избыточной величиной которых отличаются композиционные материалы.

На сегодня нанотехнологии – это базовый приоритет для ведущих отраслей науки и техники. В настоящее время происходит формирование новой парадигмы в материаловедении, связанной с переходом от моно- и малокомпонентных систем к поликомпонентным композициям, от принципов равновесного – к принципам неравновесного материаловедения, от аддитивности к синергетике создания и функционирования целого.

Очевидно, что в интервале наноразмеров задаются основные характеристики веществ, явлений и процессов, при этом нанотехнологический подход позволяет управлять свойствами объектов на молекулярном уровне, определяя в дальнейшем их основные параметры и свойства. В связи с этим актуальной является разработка физико-химических и технологических принципов создания новых строительных материалов на основе нанотехнологического подхода путем направленного формирования их структуры и оптимизации условий и режимов технологии производства.

В настоящее время строительная практика характеризуется появлением и расширяющимся применением так называемых высокотехнологичных (эффективных) бетонов нового поколения, подразумевающих использование при их изготовлении различных компонентов: вяжущих низкой водопотребности, наполненных и тонкомолотых, быстротвердеющих и особобыстротвердеющих цементов, суперпластификаторов, воздухововлекающих и поризующих добавок, армирующих волокон, высокодисперсных порошков, получаемых с применением микро- и наноразмерных структурных составляющих.

Переход на новый уровень строительно-технических свойств и возможностей таких бетонов является следствием принципиального преобразования, модифицирования их структуры по сравнению с традиционными видами бетонов прежних поколений. Специфическими признаками структуры высокотехнологичных бетонов является возрастающая на несколько порядков протяженность поверхности раздела фаз, числа физических и физико-химических контактов в единице объема материала, изменение размерно-геометрических и энергетических характеристик пор и проч.

Очевидно, что наиболее рациональным подходом в создании бетонов нового поколения является модификация структуры. Учитывая, что основными компонентами бетонов, отвечающими за формирование структуры и свойств, являются цемент и заполнители, вопросы оптимизации гранулометрического состава, гидратации цементов, регулирования свойств жидкой фазы и гидратных новообразований путем изменения их минерального и гранулометрического состава, применения минеральных добавок, электролитов и пластификаторов, формирования рациональной поровой структуры цементной матрицы занимают особое место в технологии бетона.

Цель работы – проанализировать возможности получения цементных композиций с высокой прочностью, сульфатостойкостью и морозостойкостью путем модифицирования их наноразмерными частицами.

Одной из задач оптимизации грубодисперсных систем является правильный выбор зернового состава заполнителей, обеспечивающий максимальную плотность упаковки зерен. Наибольшая плотность зерновой структуры грубодисперсной части строительного композита достигается за счет последовательного заполнения зернами меньших размеров пустот между более крупными зернами с формированием так называемой непрерывной гранулометрии.

Немаловажное влияние на улучшение структуры строительных композитов оказывает применение различных модификаторов и химических добавок. Так, одним из эффективных и перспективных направлений химизации в современном строительстве является модификация цементных систем поверхностно-активными веществами.

Можно выделить основные факторы, влияющие на эффективность модификации:

1. Тонкость помола, водопотребность и соответствие заявленной активности цемента и повышение ее различными методами, динамика набора прочности, применение минеральных добавок;

2. Гранулометрический состав заполнителей, оптимальная форма зерен, поверхностная  активность;

3. тонкость помола, реакционная  способность, водопотребность, форма зерен наполнителей;

4. Эффективность действия химических  добавок в соответствии с назначением, совместимость их как с компонентами  цементной системы, так и с  другими добавками для достижения  комплексного эффекта, содержание  щелочи и хлорида;

5. Применение наномодификаторов (экономическая обоснованность применения, совместимость с компонентами цементной системы, методика введения и равномерного распределения в системе, необходимость исследования структуры и свойств модифицированного углеродными наночастицами цементного камня, разработка теоретических основ и методов наномодифицирования композитов и их отдельных компонентов, исследование физико-химических процессов формирования структуры и свойств получаемых материалов, разработка рекомендаций по составам и технологии изготовления изделий и конструкций с применением методов наномодифицирования);

6. Технологические параметры (точность  дозирования компонентов, способы  перемешивания, транспортировки, укладки  и уплотнения бетонной смеси, условия и режимы последующего  твердения бетона, модифицирующие  воздействия на каждой стадии  производства);

7. Оптимизация состава с учетом  технологических и нормативных  ограничений.

В настоящее время предложен новый подход в решении вопроса повышения прочности, морозостойкости и водонепроницаемости цементных композитов путем модифицирования бетонов углеродными наноструктурами через водные объекты (воду затворения и водные растворы добавок различной химической природы). В этом случае особое внимание уделяется разработке составов модифицированных бетонов с уменьшенным расходом цемента без снижения физико-механических характеристик по сравнению с традиционными составами бетонов. Так как к основной проблеме современного строительного материаловедения относят получение высококачественных бетонов, то решение этой проблемы может быть осуществлено, в первую очередь, за счет модифицирования структуры цементного камня, обеспечения в большей степени использования заложенного потенциала прочности кристаллогидратов, повышения качества совместной работы всех компонентов композита.

Известно, что ПАВ благоприятным образом влияют на формирование структуры и улучшают технологические свойства цементного композита: прочность, деформативность, долговечность. Модифицирующий эффект добавок проявляется через химические процессы на границе раздела фаз «цементный камень – зерно заполнителя», «цементный камень – поровая структура», а также в результате различных физических процессов, протекающих в твердеющей системе.

Эффективность влияния поверхностно-активных веществ на свойства цементных композиций определяется природой активных групп. Пластифицирующий эффект при введении в минеральные вяжущие органических соединений нужно ожидать при сочетании следующих факторов: наличия большого углеводородного радикала и функциональных групп, способных реагировать с минералами вяжущего или продуктами его гидратации. Функциональные группы в свою очередь могут обладать электронодонорными (анионы или молекулы, содержащие атомы с неподеленными электронными парами или электроноакцепторными свойствами (катионы). Соответственно заместители первой группы способны отдавать электронную пару для образования новой связи, а второй группы – использовать чужую пару электронов и создавать донорно-акцепторные комплексы с минералами цемента и продуктами его гидратации. При этом однозарядные ионогенные группы оказывают меньшее влияние на пластификацию и твердение по сравнению с многозарядными группами.

Непосредственно модификация обусловлена наличием в молекулах ПАВ реакционно-способной группы и гидрофобного радикала, а их эффективность зависит от структуры, наличия и вида функционально активных групп, их расположения в молекулах, длины и формы цепей, а также молекулярной массы.

В результате реакции возникает наиболее выгодное энергетическое состояние цементной системы: гидрофильные группы хемосорбционно связываются с гидратирующей поверхностью цемента, а гидрофобные углеводородные радикалы, обращенные к воде, вследствие взаимного отталкивания влияют на формирование структуры цементного камня.

Ориентация молекул ПАВ связана с действием сил притяжения и отталкивания между частицами цемента. Эффективность действия ПАВ во многом определяется хемосорбционным связями, которые образуются на поверхности твердой фазы. Хемосорбционный слой продуктов взаимодействия изменяет свойства поверхности на границе раздела фаз «гидратирующийся цемент – жидкость».

Модификация цементных систем в зависимости от типа ПАВ может осуществляться по «объемно-адсорбционному» (соединения адсорбируются на поверхности гидратов клинкерных минералов, вызывая их флокуляцию с образованием на поверхности гидратирующейся фазы продуктов взаимодействия, тормозящих процессы гидратации) или «адсорбционному» механизму действия (поверхностная активность в этом случае определяется образованием в растворе органических ионов). Адсорбционный механизм характеризуется дефлокуляцией цементных частиц с высвобождением иммобилизованной воды при адсорбции молекул ПАВ и изменением электрокинетического потенциала.

Основным направлением инновационного развития в новой экономической ситуации России является разработка малоэнергоемких материалов с регулируемыми свойствами с использованием сырьевой базы регионов. Такими материалами являются растворы и бетоны на основе композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ, составляющие около одной третьей мирового производства гипсовых вяжущих веществ. В России в строительных процессах доля гипсовых вяжущих веществ (гипс строительный и высокопрочный) составляет порядка 5 %. Сырьевую базу производства гипсовых вяжущих в регионах можно существенно расширить с привлечением гипсосодержащих отходов различных производств

Для получения высокоэффективных строительных материалов широко применяются активные минеральные добавки, к которым относят доменные гранулированные шлаки, микрокремнезем, золу рисовой шелухи и другие добавки

Тяжёлый бетон по пределу прочности при сжатии подразделяется на классы, которые являются основной характеристикой конгломерат- ного материала. Критерием прочности является испытание при осевом сжатии в МПа эталонных образцов-кубов размером 15×15×15 см, изго- товленных из рабочей бетонной смеси и испытанных через 28 сут твер- дения в нормальных условиях (температура 20 ± 2 °С и относительная влажность воздуха не ниже 90 %). Нормативными документами уста- новлены для тяжёлых бетонов следующие классы: В5, В7,5, В10, В15, В20, В25, В30, В40, В45, В50, В60, В70, В80, В90, В100. Бетон класса екция 2 331 В5–В15 применяют для фундаментов, внутренних частей массивов и других конструкций с невысокими расчётными напряжениями. Для обычных железобетонных конструкций в гражданском и промышлен- ном строительстве используют бетоны класса В20–В30, в предвари- тельно напряжённых конструкциях – класса В40–В60 (и даже В80), в мостостроении – класса В20–В60 и т. д. [1]. Строительные растворы подразделяются по объёмной массе на тяжёлые ( > 1500 кг/см3 ) и лёгкие с объёмной массой менее 1500 кг/м3 . В зависимости от вида вяжущего вещества растворы могут быть це- ментные, известковые. Гипсовые и со сложными (смешанными) вя- жущими: цементно-известковые, известково-гипсовые, цементно-гли- няные и др. По назначению растворы делят на кладочные, предназна- ченные для кладки стен и других конструкций из кирпича, камня, блоков; отделочные – для оштукатуривания поверхностей стен, по- толков, архитектурно-декоративных и других элементов и деталей; специальные – для устройства специальной защиты или придания ка- ких-либо качеств, например, гидроизолирующих свойств, коррозион- ной стойкости, биологической устойчивости и т. п. Прочность раствора характеризуется маркой. Установлены следующие марки строительных растворов: 4, 10, 25, 50, 75, 100, 150, 200, 300 [1].

При производстве бетонных работ используется щебень, гравий, песок или песчано-гравийные смеси. Песок является мелким заполнителем, а гравий и щебень – крупным. По крупности или по размеру зёрен для гравия и щебня установлены пределы от 5 до70 мм с разделением на фракции: 5–10, 10–21, 20–40, и 40–70 мм. Щебень, а при необходимости гравий и песок могут быть фракционированы с целью оптимального использования отдельных фракций в бетонах различного назначения, например, для бетонирования тонкостенных железобетонных изделий. Требуемые фракции щебня и песка могут быть полуперспективные материалы в строительстве и технике (ПМСТ-2014) 332 чены из природных каменных материалов, в том числе и гравия, путём дробления на установках и машинах различного типа. Для бетонов различных видов должно выполняться одно обязательное условие: прочность естественных заполнителей должна соответствовать для пористых не менее 50 %, тяжёлых (плотных) – не менее 150–200 % от требуемой прочности бетона [1]. В зависимости от объёмной массы бетоны делятся на особо тяжёлые – 2500 кг/м3 , тяжёлые – 2200–2500 кг/м3 , облегчённые – 1800–2200 кг/м3 , лёгкие – 500–1800 кг/м3 , и особо лёгкие – до 500 кг/м3 . По структуре бетоны могут быть: плотные, крупнопористые, ячеистые; по виду используемого вяжущего: цементные, силикатные, гипсобетоны, асфальтобетоны, полимерцементные бетоны, полимербетоны на основе полимерных связующих. Наиболее широкое применение в строительных работах получили обычные тяжёлые бетоны на основе местных заполнителей (песка, щебня или гравия), лёгкие керамзитобетоны для ремонта ограждающих конструкций, а так же ячеистые газо- и пенобетоны для устройства теплоизоляций покрытий и стен.

Добавки для бетонов: классификация

Применение добавок является наиболее эффективным способом, повышающим качество бетонов, не требующим больших капитальных затрат. Грамотное применение целевых комплексных добавок позволяет решить любые проблемы, связанные с получением бетонов с заданными свойствами. Высокая прочность, низкая проницаемость, повышенная долговечность и морозостойкость могут быть достигнуты с применением высокоподвижных бетонных смесей, содержащих современные добавки.

Все добавки можно разделить на шесть групп.

Суперпластификаторы – позволяют повысить подвижность бетонной смеси, или увеличить прочность, плотность и водонепроницаемость бетона, или снизить расход цемента при обеспечении требуемой прочности бетона.

Ускорители набора прочности – увеличивают скорость набора прочности в ранние сроки твердения (1-3 суток), повышают марочную прочность бетона.

Добавки, регулирующие сохраняемость подвижности бетонной смеси, – востребованы в жаркое время года или при необходимости длительной перевозки бетонной смеси.

Добавки с противоморозным эффектом – обеспечивают проведение бетонных работ в зимнее время при температурах до минус 15 о С и даже до минус 25 о С.

Модификаторы бетона – бетоны с этими добавками имеют класс по прочности до В80 при применении цементов марки 500, отличаются пониженной проницаемостью, морозостойкостью, коррозионной стойкостью и долговечностью, при этом бетонная смесь может иметь высокую подвижность.

Добавки для самоуплотняющихся бетонов – помогают решить проблему бетонирования тонкостенных, густоармированных конструкций.

Комплексные добавки – объединяют в себе несколько видов воздействия на бетонную смесь.

Кроме того, комплексные добавки избавляют производителей бетона от поисков нескольких разных компонентов для получения нужных свойств. Ведь эти компоненты должны еще и мирно «уживаться» в одной смеси, не вступать между собой в какие-то нежелательные реакции.

Для регулирования свойств бетона, бетонной смеси и экономии цемента применяют различные добавки. Их подразделяют на два вида: химические добавки, вводимые в бетон в небольшом количестве (0,1- 2% от массы цемента) и изменяющие в нужном направлении свойства бетонной смеси и бетона, и тонкомолотые добавки (5-20% и более), использующиеся для экономии цемента, получения плотного бетона при малых расходах цемента и повышения стойкости бетона. Применение химических добавок является одним из наиболее универсальных, доступных и гибких способов управления технологией бетона и регулирования его свойств. Если ранее наиболее широко в строительстве использовались в виде добавок отдельные химические продукты и модифицированные отходы промышленности, то в настоящее время преобладают добавки, специально приготовленные для бетона (суперпластификаторы, органо-минеральные и другие). Планы развития строительной индустрии предусматривают значительное расширение производства бетонных смесей с использованием эффективных добавок, применение новых видов добавок.

Химические добавки классифицируют по основному эффекту действия:

1) регулирующие свойства  бетонных смесей:

• пластифицирующие добавки, увеличивающие подвижность бетонной смеси;

• стабилизирующие добавки, предупреждающие расслоение бетонной смеси;

• водоудерживающие, уменьшающие водоотделение;

2) добавки регулирующие  схватывание бетонных смесей  и твердение бетона:

• добавки, ускоряющие или замедляющие схватывание, ускоряющие твердение, обеспечивающие твердение при отрицательных температурах (противоморозные);

3) регулирующие плотность  и пористость бетонной смеси  и бетона: воздухововлекающие, газообразующие, пенообразующие, уплотняющие (воздухоудаляющие и кольматирующие поры бетона);

4) добавки - регуляторы деформаций  бетона, расширяющие добавки;

5) повышающие защитные  свойства бетона стали, ингибиторы  коррозии стали;

6) добавки - стабилизаторы, повышающие  стойкость бетонных смесей против  расслоения, снижающие водоотделение;

7) добавки придающие бетону  специальные свойства:

• гидрофобизирующие добавки, уменьшающие смачивание бетона;

• антикоррозионные добавки, повышающие стойкость в агрессивных средах, красящие, повышающие бактерицидные и инсектицидные свойства, электроизоляционные, электропроводящие, противорадиационные.

 Свойства композиционных материалов во многом зависят от структуры дисперсных систем, на основе которых они получаются. Структурная прочность дисперсной системы, ее устойчивость, характер поведения при течении, скорость разрушения и восстановления связаны между собой. Строительный конгломератный материал – бетон относится к классу композитов. Бетоны на основе неорганических вяжущих веществ представляют собой искусственные строительные конгломераты, получаемые в результате твердения рационально по составу, тщательно перемешанной и уплотненной бетонной смеси из вяжущего вещества, воды и заполнителей. Достижению высокой прочности бетона способствует сочетание ряда факторов: повышение плотности систем в результате оптимизации зернового состава, уменьшение количества пор цементного камня за счет снижения водоцементного отношения, заполнения пор между частицами и др.

Рис1. Модель элементарной ячейки системы «заполнитель-вяжущая часть»

Макроструктура бетона представляет собой плотно упакованные зерна заполнителя, связанные между собой вяжущим веществом. Упаковка крупных зерен формирует определенное пространство пор, которое и определяет количество вяжущего вещества. Следовательно, для достижения заданных свойств бетона необходимо рассчитать оптимальное количество вяжущего вещества, заполняющего поры между заполнителями, для уплотнения упаковки и его равномерного распределения.

Применение наномодификаторов позволяет сократить количество цемента в бетонной смеси благодаря заполнению пор при сохранении всех необходимых характеристик по удобоукладываемости, прочности, долговечности и, что самое главное, трещиностойкости. Таким образом, основная идея использования наномодификаторов не только в существенной экономии средств (порядка 200 руб. на 1 м3бетонной смеси), но и, в первую очередь, в создании высококачественного бетона даже при крайне низком качестве цемента, которое сегодня является одной из ключевых проблем производителей бетона.

В качестве наномодификаторов применяют следующие добавки: углеродные астралены (С), углеродные фуллероны (С), углеродные нанотрубки (С), серебро (Ag), медь (Cu), диоксид титана (TiO2), диоксид кремния (SiO2) из отходов, диоксид кремния (SiO2) синтезированый, оксид железа III (Fe2O3), оксиды других металлов, известь (CaCO3), полимерные наночастицы, нанопленки, нановолокна.

Нанорозмерные частицы могут являться наиболее перспективным модификаторами структуры цементного камня и бетонов на его основе, так как являются центром кристаллизации новой фазы, проявляют высокую химическую активность и обеспечивают снижение внутренних напряжений в системе, тем самым повышая прочность и долговечность материала.

Углеродные наноматериалы имеют свободные химические связи, вследствие чего они могут обеспечить улучшение сцепления бетонной смеси и заполнителя и, как следствие, повышение прочности материала. Нановолокна и наноматериалы могут играть роль армирующего материала благодаря высокой прочности и повышенного модуля упругости. 

Для снижения пористости и, следовательно, водопотребности сырьевой смеси, требуется значительное количество частиц наименьшего размера для заполнения пустот системы. В бетоне, изготовленном из смеси с неподходящем составом частиц, вода между частицами может быть легко вытеснена под действием нагрузки, в результате происходит расслоение и выпадение осадка.

Увеличение количества наполнителя выше оптимального приводит к разбавлению цементного камня наполнителем, что нарушает непосредственные контакты между гранулами клинкера и уменьшает прочность камня. Оптимальное количество наполнителя в бетоне позволяет достичь максимально плотной упаковки частиц в тесте, если частицы наполнителя значительно мельче частиц цемента (dц>dн), или достичь максимального насыщения цемента наполнителем без образования контактов частиц наполнителя между собой, если частицы наполнителя и цемента соизмеримы.

При переходе к наноразмерам происходят значительные изменения в электронной проводимости, поверхностной энергии. Удельная поверхностная энергия пропорциональная поверхности раздела фаз, поэтому чем мельче частицы наполнителя, тем больше отношение их поверхности к объему или массе и тем сильнее проявляется явление смачиваемости.

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

– рост прочностных показателей цементного композита, модифицированного наноразмерными частицами, определяется повышением общего уровня поверхностной энергии частиц твердой фазы материала, обусловливающего кинетику процесса структурообразования;

– оптимальный подбор количества добавки, вводимой в цементный композит, позволяет не только получить цементный композит с заданными свойствами, но и значительно сэкономить его производство.