6. Химические соединения благородных газов, высокоэффективные окислители. Фазы внедрения (клатраты). Устойчивость фаз внедрения (термодинамический анализ). Радиохимия благородных газов. (Решение → 18757)

Заказ №38742

6. Химические соединения благородных газов, высокоэффективные окислители. Фазы внедрения (клатраты). Устойчивость фаз внедрения (термодинамический анализ). Радиохимия благородных газов.

Ответ: За последние годы получено несколько сотен химических соединений благородных газов (то есть имеющих хотя бы одну связь благородный газ — элемент). Преимущественно это соединения ксенона, так как более легкие газы обладают большей инертностью, а радон — значительной радиоактивностью. Для криптона известны чуть более десятка соединений (в основном это комплексы дифторида криптона), для радона известен фторид неизвестного состава. Для газов легче криптона известны только соединения в матрице твердых инертных газов (например, HArF), которые разлагаются при криогенных температурах. Для ксенона известны соединения, где имеются связи Xe-F, Xe-O, Xe-N, Xe-B, Xe-C, Xe-Cl. Почти все они фторированы в той или иной степени и разлагаются при нагревании. Клатратные соединения, или просто клатраты представляют собой разновидность соединений внедрения. Эти соединения часто кристаллизуются из растворов, содержащих, помимо растворителя, малополярные или неполярные молекулы. Например, аргон, криптон и ксенон образуют гидраты примерного состава Х·6Н2О (где X — инертный газ). Эти гидраты плавятся соответственно при 8; 13 и 24 °С, т. е. значительно выше температуры плавления чистой воды. Кристаллические гидраты образуют также насыщенные и ненасыщенные углеводороды, галогены, галогенпроизводные метана и этана, водородные соединения элементов V и VI групп и другие летучие при обычных условиях вещества. Поскольку клатраты образуются не путем внедрения молекул в уже "готовую" кристаллическую решетку, а в процессе кристаллизации, их называют также соединениями включения. Образование клатратов связано с тем, что молекулы растворителя, кристаллизуясь, могут образовывать ажурные структуры с пустотами, в которые внедряются "посторонние" молекулы. Рассмотрим в качестве примера гидраты газов. Первым гидратом газа, полученным экспериментально, был гидрат хлора. В настоящее время известно довольно много гидратов на основе газов самой различной химической природы. Эти соединения могут иметь структуру двух типов. В каждом из них основной структурной единицей является пентагональный додекаэдр. Такой блок состоит из 20 молекул воды, находящихся в вершинах координационного полиэдра и связанных между собой водородными связями. Каждая молекула воды связана с тремя молекулами того же самого полиэдра и с одной молекулой соседнего полиэдра. При этом вокруг кислорода образуется почти правильный тетраэдр из атомов водорода. С помощью пентагон-додекаэдров нельзя образовать плотнейшую упаковку. Однако она может быть сформирована из пентагон-додекаэдров в сочетании с тетрадекаэдрами (12 пентагональных граней и 2 гексагональные грани) или гексадекаэдрами (12 пентагональных граней и 4 гексагональные грани) Два типа гидратов (I и II) различаются набором полиэдров. Обе структуры кубические с параметрами решетки примерно 12 и 17 Ǻ соответственно. В гидратах типа I додекаэдры занимают вершины и центры куба, образуя следующие полости: две додекаэдрические (объем 169 Ǻ3) и шесть тетрадекаэдрических (объем 216 Ǻ3), т. е. элементарная ячейка содержит 46 молекул Н2О и 8 полостей. Элементарная ячейка гидратов типа II содержит 136 молекул Н2О, 16 додекаэдрических (объем 169 Ǻ3) и 8 гексадекаэдрических полостей (объем 250 Ǻ3), (всего 24 полости). Если в гидратах типа I все полости заняты, то образуются гидраты состава 53/4Н2О·М (М - внедренная частица); если заняты только самые большие полости, то состав гидрата соответствует формуле 72/3Н2О·М. Если в гидратах типа II заняты все полости, то соединение имеет формулу 52/3Н2О·М, если заняты только самые большие полости - формулу 17Н2О·М. Рассмотрим насколько примеров гидратов типа I. Если внедряющиеся молекулы относительно невелики (Аг, Хе, СН4, СН3С1, C2H6, СО2, SO2), то они могут занять все восемь пустот. В этом случае предельное отношение числа внедренных молекул к числу молекул воды равно 8 : 46 = 1 : 5,75. Действительно, состав, например, гидрата аргона выражается формулой Аг·5,75Н2О. Более крупные молекулы (Сl2, Вг2, СН3Вг) могут внедриться только в шесть более крупных пустот. Следовательно, предельное отношение числа внедренных молекул к числу молекул воды составит 6 : 46 = 1 : 7,67. Действительно, хлор образует гидрат предельного состава Сl2·8Н2О. Возможно образование смешанные гидратов типа 17H2O·M·2N, в которых М - молекула большого размера (М — COS, C3H8, С2Н5С1, СС14 и др.) и N - молекула меньшего размера (Н2). Устойчивость клатратов также зависит, прежде всего, от размеров и формы внедренных молекул. Если молекулы-"гости" очень малы по сравнению с пустотами в структуре вещества-"хозяина", то они смогут легко его покидать. Тогда равновесное давление внедряемого компонента будет большим. Система будет менее устойчивой. Если молекулы внедряемого вещества соответствуют размеру пустот, им будет не так легко покидать - кристаллическую решетку "хозяина" и клатрат будет более устойчив. Равновесное давление внедряемого компонента будет низким. И, наконец, при очень крупных молекулах внедрение вообще не произойдет, и клатрат попросту не образуется. Вот несколько примеров, иллюстрирующих это положение. Молекула водорода очень мала, поэтому водород вообще не образует индивидуальных гидратов. У инертных газов прочность клатратов растет от аргона к ксенону. Так, равновесное давление гидрата аргона при 0 °С равно примерно 100 атм., а гидрата ксенона - около одной атмосферы. Еще более устойчив гидрат хлора - для его образования требуется давление хлора лишь около 0,3 атмосферы. Радон — самый тяжелый элемент нулевой (VIIIA) группы периодической системы, единственный из благородных газов, не имеющий стабильных и долгоживущих изотопов. Электронная структура атома радона [Хе]4f145d106s26p6 . Ближайшим аналогом радона является ксенон.