Ацилирование отходов растительного происхождения алифатическими карбоновыми кислотами

   Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»

Факультет (институт) ФПХП

Кафедра Химической технологии

Специальность Технология переработки пластических масс и эластомеров

УДК    661.123                                                              Допустить к защите в ГАК

Заведующий  кафедрой _________ А.С. Потапов

                                                                 «_____»__________________ 2014г.

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

ДР 240502.05.000 ПЗ

обозначение документа

Ацилирование отходов растительного происхождения алифатическими карбоновыми кислотами

тема дипломной работы

Пояснительная записка

Студент группы  ТППиЭ-91                                         _____           С.Г.Бобриков

                                                                                                                                                            и.о., фамилия

Руководитель

проекта                  доцент, к.х.н.                                                      В.В. Коньшин

                                         должность, ученая степень                                                                      и.о., фамилия

Консультанты:

Экономика, организация

и планирование     - доцент, к.т.н.                       Л.В. Полякова

раздел проекта          должность, ученая степень             подпись               и.о., фамилия

Охрана труда и охрана

окружающей среды – доцент ,к.х.н.                     А.А. Вихарев

раздел проекта        должность,   ученая степень          подпись                 и.о., фамилия

БАРНАУЛ 2014

Реферат

В данной работе проведен анализ реакционной способности древесины осины в реакции ацилирования в среде тионилхлорид-уксусная кислота.

В результате проведенных исследований были синтезированы продукты ацилирования, определено содержание связанной уксусной кислоты потенциометрическим методом, проведено исследование методом ИК-спектроскопии. На основе полученных данных определены степени превращения, константы скорости реакции и термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования.

В экономической части произведен расчет продолжительности выполнения этапов и затрат на научно-исследовательскую работу. Наибольшую часть в структуре себестоимости занимают затраты на оплату труда, что говорит о трудоемкости НИР.

В разделе «Безопасность жизнедеятельности» рассмотрены вопросы техники безопасности при работе в лаборатории, опасные и вредные производственные факторы и их влияние на человека, а также пожарная профилактика и гидравлический расчет воздушных сетей. 
Список используемых сокращений

ЛЦМ – лигниноцеллюлозный материал;

ДР – древесина;

ЦЕЛ – целлюлоза;

УК – уксусная кислота;

ТФУК – трифторуксусная кислота;

ТХ – тионилхлорид;

ИК – инфракрасный;

НИР – научно-исследовательская работа;

Ссв.к – содержание связанной кислоты. 
Содержание

Введение

1 Литературный  обзор.

1.1 Отходы деревообрабатывающей промышленности.

1.2 Химия древесины.

1.3 Получение ацилированной  древесины и её свойства. 
Введение

Древесина – это продукт биологического (растительного) происхождения. Она представляет собой сложный комплекс, как в анатомическом, так и в химическом отношении. Древесина, как любой биологический организм, состоит из клеток. Клеточные стенки примерно на 99% состоят из органических соединений, которые можно подразделить на углеводную часть, ароматическую и так называемые экстрактивные вещества.

Углеводная часть древесины состоит из различных полисахаридов, которые могут гидролизоваться кислотами. В углеводную часть входит целлюлоза – полисахарид, который является основным компонентом древесины и нецеллюлозные полисахариды – гемицеллюлозы. Всю углеводную часть в целом называют холоцеллюлозой.

Ароматическую часть составляет лигнин – смесь полимеров родственного строения. Эта часть древесины называется негидролизуемой. Она получается в остатке после обработки древесины концентрированной кислотой. Следует подчеркнуть, что отдельные органические соединения очень трудно выделить из древесины в чистом виде, так как они, как правило, изменяются при выделении.

К экстрактивным веществам относятся: смола, летучие масла, терпены и родственные им соединения, смоляные кислоты, стерины, жирные кислоты, а также танниды.

1 Литературный обзор

1.1 Отходы  деревообрабатывающей промышленности

По сведениям американских и канадских специалистов при лесопилении отходы составляют в среднем 60%. При этом в отходы идет лучшая, заболонная часть древесины.

Из общего количества отходов 34% приходится на трудно используемые: кору (11%), стружку (10%) и опилки (13%). Лишь 26% составляют крупномерные отходы, которые могут служить отличным сырьем для целлюлозно-бумажной промышленности и производства плит [].

Процесс обработки и переработки древесины во всех производствах связан с получением большого количества отходов. Начиная с первой стадии — рубка леса и вывоза хлыстов, и кончая последней стадией — обработкой древесины, процесс сопровождается отходом части древесины, которая не используется в дальнейшем производстве. Объем отходов не только соизмерим с его объемом получающейся продукции, но зачастую и превосходит его. Так, при рубке и вывозке древесины из леса около 20% древесного сырья составляют отходы в виде ветвей, пней, корней, а их вывезенной около 20% составляет неделовая древесина (дрова). В лесопильном производстве количество отходов составляет 35-42%. В мебельных производствах количество отходов в среднем составляет 53-65% от поступивших пиломатериалов. При выработке фанеры отходы составляют 52-54%, строганного шпона — 30-45%. Ежегодное количество отходов и неделовой древесины по стране составляет около 300 млн м3 [].

К промышленным древесным отходам относятся отходы деревообрабатывающей промышленности, содержащие более 50% древесины. Частные древесные отходы – это различного рода изделия из дерева, более чем на 50% состоящие из древесины и ставшие лишними в хозяйстве. Если квалифицировать частный древесный мусор относительно легко, то с промышленными отходами из дерева дело обстоит сложнее.  
Так, например, стружка получаемая при распилах, не относится к промышленным отходам из дерева, а стружка, производимая деревообрабатывающими предприятиями, принадлежит к группе промышленных отходов из дерева. Ежегодно в мире собирается около 3,4 млрд т отходов из дерева.

Согласно статистике, 50-60% этих отходов используются как дрова. Древесные отходы в ФРГ употребляют, в основном, двумя способами: энергетическим и материальным. В ФРГ, как и в большинстве других европейских стран, преобладает первый способ, а именно, энергетический. Так в 2009 году 2/3 всех древесных отходов в ФРГ были сожжены для получения тепла.  
Энергетический способ использования дерева наглядно демонстрируют тепловые и электрические станции. Здесь тепло, получаемое в результате сожжения древесных отходов, преобразуется в другие виды энергии, например в электричество. Древесностружечные плиты представляют собой наглядный пример материльного использования древесных отходов.  
Теперь от теории передём к конкретным практическим примерам использования древесных отходов. Один пример уже был назван, а именно: производство древесностружечных плит. В ФРГ ежегодно перерабатывается от 1,7 до 3,0 млн т древесных отходов для прозводства этих плит.

В Австрии, Швейцарии и немецкой Баварии имеются особые столяры, использующие древесные отходы в оформлении внутреннего и внешнего интерьера домов. При этом древесные отходы больших размеров сначала освобождаются от насекомых.

Древесные отходы используются также для производства следующих продуктов: активный уголь, фильтрационная бумага, наполнитель для батареек, древесный камень, средство для уборки улиц, чистящее средство, средство для полировки, шлифовальный круг, мыло, связующее средство, средство для сушки и др.

Очень популярным продуктом, изготавливаемым из древесных отходов, является линолеум, который, к сожалению, сегодня несправедливо забыт. Причина малой популярности линолеума – наличие других достойных материалов, например, различного рода смесей древесных опилок с синтетическими веществами (бакелит).  
На сегодняшний день в США эти смеси особенно популярны. Так, материал под названием Wood Plastic Composites (WPC) в последние 10 лет практически завоевал строительный рынок.  
В Швейцарии аналогом американской смеси из древесных опилок и синтетических материалов является innovation wood (iwood). Этот материал используется как при строительстве из дерева, так и в мебельной промышленности. Wood - это лёгкий в обработке, дешёвый и экологический чистый материал, произведённый из древесных опилок и древесной пыли.

Отходы древесины, являющейся вторичным сырьем, могут частично или полностью заменить первичное сырье на предприятиях, выпускающих древесностружечные и древесноволокнистые плиты, на предприятиях деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной, лесохимической промышленности и в производстве строительных материалов. Конечная продукция из отходов может быть получена механической обработкой, химической, микробиологической и энергохимической переработкой.

Крупные кусковые отходы могут быть использованы для выработки мелкой продукции, изделий ширпотреба, тарной дощечки, штакетника, штукатурной и кровельной драни, кровельной плитки и гонта, предметов домашнего обихода, игрушек, простейшей мебели (вешалок, полочек, подставок, ящиков, шкафчиков). Сотни различных наименований мелких изделий изготавливают из кусковых отходов.

Все мелкие кусковые отходы на различных производствах могут быть переработаны на технологическую щепу, которая используется как сырье в целлюлозном производстве, в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит, в гидролизном, химическом и других производствах. Технологические опилки используются в гидролизных и других производствах.

Хвоя и листья служат ценным сырьем для получения хвойно-витаминной муки, употребляемой как добавка к кормам животных и рыб, эфирных масел, хвойных лечебных экстрактов, хлорофилло-каротиновой пасты, которая применяется как леченое средство и для изготовления косметической продукции. Лесосечные отходы используются для переработки на древесный уголь, применяемый в металлургической и других отраслях промышленности, а также как сырье для переработки в технологическую щепу. Стружки и опилки используются для производства различных строительных материалов, а также как сырье для химической и гидролизной промышленности.

Щепа технологическая используется в качестве сырья для производства сульфитной и сульфатной целлюлозы, полуфабриката тарного картона, древесноволокнистых и древесностружечных плит, гидролизного спирта и кормовых дрожжей.

Основным размером щепы является ее длина, которая при рубке регулируется величиной выпуска рубильных ножей под плоскостью диска (при прочих постоянных параметрах). Толщина и ширина щепы при переработке кусковых отходов на рубительных машинах не регулируются, а являются производными.

Поскольку главным размером щепы является ее длина, а ширина и толщина не регулируются, при разработке технических условий на щепу достаточно указывать только длину щепы или ее пределы - наибольший и наименьший размеры, а также оптимальный. Однако в других условиях рубки или дробления (дробилками и др.) указанная пропорциональность может не иметь места. Поэтому должна быть предусмотрена сепарация для получения щепы не только требуемой длины, но и толщины. В этом случае полезный выход щепы заметно снижается.

Применительно к технологии производства древесностружечных плит целесообразно различать два термина: специальная стружка и стружка-отход.

Специальная стружка изготовляется непосредственно в производстве древесностружечных плит, а стружка-отход поставляется для использования в этом производстве с дереообрабатывающих предприятий.

Наиболее близко отвечает интересам деревообрабатывающих предприятий использование стружки-отхода для изготовления древесностружечных плит, поскольку эти плиты являются основным конструкционным материалом в мебельном производстве.

Из стружки можно изготовлять арболит - экономичный и эффективный строительный материал. Это - легкий бетон, получаемый на основе подобранной смеси цемента, органического заполнителя (стружки), химических добавок и воды. Изделия из арболита применяются для стен и теплоизоляции покрыли жилых, общественных и производственных зданий. Они разделяются на теплоизоляционные, конструкционно-теплоизоляционные, конструкционно-неармированные, армированные, гладкие, сложного профиля. Номинальные размеры изделий из арболита: длина до 6 м и ширина до 3 м.

Чистые опилки и стружка деревообрабатывающих цехов считаются лучшим сырьем для изготовления древесной муки, употребляемой в качестве наполнителя в производстве фенольных пластмасс, линолеума, взрывчатых веществ и пьезотермопластиков.

Из просеянных опилок изготовляют древесные плиты способом экструзионного прессования. В этом случае применяют до 50% опилок вместе со стружкой. Способность опилок лучше упрессовываться и увеличивать объемный вес наружных слоев при увлажнении поверхности ковра перед горячим прессованием позволяет получать трехслойные плиты, лицевые поверхности которых обладают высокой твердостью и износостойкостью, а средний слой имеет сравнительно небольшую объемную массу. Такие стружечно-опилочные плиты могут использоваться для лицевых покрытий панелей и для полов в жилых и общественных зданиях.

Опилки могут значительно пополнить сырьевые ресурсы в целлюлозно-бумажной промышленности. Увеличение размеров опилок, получаемых при лесопилении, обеспечивает повышение прочности волокна, вырабатываемого из опилок путем варки.

Изменением режимов резания древесины рамными пилами получены опилки длиной до 4 мм, т.е. получены технологические опилки. Из опилок длиной 4 мм получена целлюлоза, соответствующая требованиям стандарта.

Опилки используются также для чистки мехов в меховой промышленности (преимущественно, крупные березовые и буковые); для изготовления пористого кирпича в промышленности стройматериалов, вводимые в качестве компонента в состав глины, они при обжиге сгорают и образуют отверстия и каналы. Опилки применяются и в качестве подстилки для скота в животноводстве; для очистки полов; в фильтрах для биохимической очистки стоков от нерастворимых смол и масел. Стоки, прошедшие через фильтры, загруженные опилками, в 2 раза чище прошедших через загруженные углем [].

В производстве строительных материалов древесные отходы используются для получения многих материалов, необходимых в народном хозяйстве. 

1.2 Химия  древесины

Химический состав древесины различных пород существенно колеблется. Но в общем можно сказать, что в наших обычных хвойных породах (ель, сосна) содержится больше лигнина (27— -28%), меньше гемицеллюлоз (20—25%), чем ,в лиственных (соответственно 18—22 и 25—40%). При этом хвойные породы содержат больше *гексозанов (13—18%) и меньше пентозанов (8—12%), чем лиственные (соответственно 2—5% и 20—30%). Химический состав (% от абс. сухой древесины) некоторых пород древесины приведен в таблице.

Таблица 1 – Химический состав древесины некоторых пород.

Определение химического состава древесины и выделение ее отдельных компонентов в чистом виде имеет большое теоретическое и практическое значение. Однако это связано с большими трудностями из-за сложности строения клеточных стенок и существования тесной связи между отдельными компонентами древесины. До сих пор еще не найдено совершенных методов, позволяющих выделить эти компоненты в неизменном состоянии. Трудности выделения отдельных составных частей древесины осложняются их высокомолекулярной природой. При выделении отдельных, веществ древесины (например, целлюлозы, лигнина) приходится прибегать к сравнительно жестким методам химического воздействия, которые вызывают изменение химического состава и молекулярной массы вследствие гидролитических, окислительных и других реакций. Кроме того, выделенные вещества, как правило, содержат примеси других компонентов и продуктов их разложения.

Древесина представляет собой гетерокапиллярную систему, т. е. в ней существуют капиллярные пространства различных размеров. Пористая структура древесины имеет большое значение для взаимодействия древесины с водой и передвижения воды, для" протекания варочных процессов и т. д.

Капиллярные пространства древесины подразделяют на две группы: 1) первого порядка (к ним относятся межклеточные пространства, полости клеток и поры в стенках клеток); 2) второго порядка (пространства между фибриллами, между микрофибриллами и внутри микрофибрилл), значительно меньшего диаметра. Размеры тех и других капиллярных пространств значительно колеблются и меняются с возрастом дерева, содержанием влаги и т. д. Так, в насыщенной водой еловой древесине удельная площадь внутренней поверхности пространств первого порядка составляет около 0,2 м2/г, а пространств второго порядка — до 300 м2/г.

Существование капиллярных пространств делает возможным набухание древесных и „целлюлозных волокон. При этом особенности тонкого строения стенок приводят к особенностям их набухания. s

Освобожденные от лигнина целлюлозные волокна неодинаково набухают по длине и толщине. Так, в воде набухание в толщину достигает 20—30%, а удлинение составляет лишь i—2%. Это объясняется спиральной структурой волокна. Сильнее (до 70% по диаметру), чем в воде,. целлюлозное волокно набухает в 17—18%-ном растворе NaOH.

Очень хорошо целлюлозное волокно набухает в медноаммиачном растворе, причем наблюдается характерное 'образование вздутий (баллонов, четок). Большинство исследователей объясняет это явление сдерживающим действием слоев Р и главным образом St. Сначала волокно набухает равномерно, а при более сильном набухания в слоях Р и Si образуются трещины,- эти слои скользят по слою S2 и образуют перетяжки, а слой Sj — характерные вздутия. Если слои Я и Si осторожно удалить, тогда целлюлозное волокно будет набухать равномерно.

Рост древесины происходит благодаря деятельности камбия — слоя живых активных клеток, лежащего между собстено древесиной (ее внешним слоем) и внутренним слоем коры (лубом). Камбий состоит из живых клеток с тонкими оболочками, наполненных протоплазмой и имеющих ядро.

Рост древесины осуществляется за счет деления клеток камбия. В клетке камбия делится ядро, протоплазма и возникает перегородка. В результате образуются две новые клетки, которые прочно удерживаются межклеточным веществом. Одна из вновь образовавшихся клеток остается камбиальной (активной), а другая становится или клеткой древесины или клеткой луба, в зависимости от того, в какую сторону* происходило деление— в сторону древесины или в сторону луба.

В жизни вновь образовавшейся клетки древесины можно наметить три периода: 1) увеличение поверхности клетки; 2) утолщение стенки; 3) одревеснение (лигнификация).

Сначала клетка быстро увеличивается в размерах, но оболочка ее остается тонкой (первичная оболочка). Затем оболочка постепенно утолщается в результате деятельности протоплазмы, откладывающей новые слои- клеточной стенки (вторичная стенка) . Вскоре после отделения клетки от камбиального слоя начинается процесс одревеснения клеточных стенок, т. е. отложение в них лигнина (лигнификация), что делает их более гидрофобными, после чего клетка отмирает.

Рост древесины в радиальном направлении (в толщину) происходит неравномерно. Клетки древесины образуют так называемые годичные слои (годичные кольца). Ширина годичных слоев зависит от породы древесины, а также от условий произрастания. В каждом годичном кольце имеются две части: ранняя (весенняя) и поздняя (осенняя) древесина. Поздняя древесина плотнее и обычно темнее ранней. Клетки ее имеют более толстые стенки и узкие полости'. По мере увеличения толщины ствола клетки, оказывающиеся дальше от камбия, постепенно отмирают. В более старой древесине, как правило, не остается живых клеток.

Центральную часть древесины, содержащую основную массу годичных слоев, называют ядровой древесиной (ядром). У некоторых пород она имеет более темный цвет, так как в ней концентрируются различные экстрактивные вещества. Периферическую часть древесины, лежащую между ядровой древесиной и камбием, называют заболонной древесиной (заболонью).Заболонная древесина более светлого цвета. Кроме механических, она выполняет и проводящие функции — по заболони осуществляется движение соков вверх по стволу (от корней к кроне). В живых клетках заболони хранятся запасы питательных веществ.

Движение соков от кроны вниз по стволу осуществляется в лубе. Клетки луба почти не лигнифицированы. По мере отмирания они образуют наружный слой коры, защищающий древесину от внешних воздействий.

Механическая прочность древесины зависит от породц соотношения между тонкостенной весенней и толстостенной осенней древесиной, от содержания пор. Для механических свойств древесины имеет значение также распределение клеток по размеру. Вообще длина основных клеточных элементов (либ- риформа) в лиственной древесине примерно в 3 раза меньше длины трахеид — основных клеточных элементов хвойных пород. Длина клеточных элементов неодинакова в одном и том же дереве. В молодой древесине клетки более короткие, чем в старой.

Микроскопические исследования (главным образом, микроскопия в поляризованном свете) позволили установить строение клеточных стенок древесных волокон.

Cтроение стенки на примере трахеиды представлены на рисунке 1.

Клеточные стенки (оболочки) не однородны и состоят из двух структурных Частей: первичной стенки (оболочки) Р и вторичной стенки (оболочки).

Рисунок 1 - Схема строения клеточной стенки: а — поперечный разрез; б —диаграмма распределения полисахаридов в клеточной стенке

Первичная стенка Р непосредственно после деления клетки и в период увеличения ее поверхности является единственной оболочкой, в которой заключена протоплазма. В сухом состоянии (как установлено при помощи электронного микроскопа) первичная стенка имеет толщину около 3*10“® см (300 А), а в природном набухшем состоянии примерно 1 • 10-5 см (1000 А).

Первичные стенки двух смежных клеток соединяются межклеточным веществом (срединной пластинкой) М, обра- л-зукмцймся при делении клеток. Межклеточное вещество соединяет отдельные клетки в древесную ткань. Так как первичные стенки двух клеток очень прочно срастаются с межклеточным веществом й их трудно различить, эти три части (Р+М+Р) иногда называют сложной срединной пластинкой, а межклеточное вещество—истинной срединной пластинкой.

По окончании увеличения размеров клетки начинает утолщаться стенка, в результате чего образуется вторичная стенка

S. Протоплазма откладывает слоями вторичную стенку на стенку первичную. Вторичная стенка состоит в свою очередь из трех слоев: наружного слоя S1, среднего слоя (самого толстого) S2 и внутреннего слоя S3. Эти слои различаются по оптическим свойствам (двойному лучепреломлению).

Соотношение масс слоев клеточной стенки примерно следующее (М+Я) :Si :S2:S3=2: 10:78:10.

Межклеточное вещество образуется из пектиновых веществ — комплекса, состоящего из полигалактуроновой кислоты, галактана и арабинана. За время одревеснения появляется лигнин, сначала в углах клетки, а затем в межклеточном веществе и во всей первичной стенке. Пектиновые вещества также присутствуют и в первичной стенке.

1.3 Получение ацилированной древесины и ее свойства

В литературе известно много фактов, когда ацилированию подвергается не только целлюлоза, но и другое целлюлозосодержащее сырьё. Чаще всего в качестве исходного сырья выступает древесина, содержащая в своём составе до 60% целлюлозы в пересчёте на абсолютно сухую древесину (в зависимости от условий произрастания, а также от породы дерева).

При варке древесины происходит загрязнение окружающей среды продуктами делигнификации – щёлоками. При непосредственной обработке древесины ацилирующими агентами, получается продукт, из которого в дальнейшем могут быть выделены сложные эфиры целлюлозы и ацилированный лигнин. Из катализаторов, традиционно применяемых в реакции ацилирования древесного комплекса, используют хлорную, трифторуксусную, фосфорную, борную, хлорсульфоновую, п-толуолсульфокислоты, пиридин, триэтиламин, диметиланилин. Реакцию проводят в среде изопропенилацетата при температуре 80-125̊С, при этом обрабатывали древесину лиственных и хвойных пород дерева.

В качестве наиболее распространенного ацилирующего агента может быть использован уксусный ангидрид, взаимодействие с которым протекает по следующей схеме:

Достаточно эффективным катализатором, который может быть использован в производстве, является перхлорат магния, Mg(ClO4)2. При использовании небольших количеств данного катализатора (0,1-0,25% по массе) в смеси с уксусным ангидридом реакция ацилирования ускоряется в среднем в 5-6 раз.

Другими эффективными катализаторами, которые могут найти промышленное применение, являются ацетаты щелочных металлов. При обработке древесины 50%-ным водным раствором ацетата натрия с последующей сушкой материала и взаимодействием с уксусным ангидридом в течение 30 минут (температура синтеза 100-150̊С), была получена ацетилированная древесина. Привес ацетилированной древесины достигал 23% от исходной навески древесины.

В отсутствии катализатора древесина активно взаимодействует с кетеном:

При ацетилировании в температурном интервале 50-80̊С, привес синтезированного материала 20-25%.

Одним из полезных свойств, которым обладает ацетилированная древесина , является формостабильность. Формостабильность продуктов химической модификации древесины достигается также при обработке исходного сырья пропионовым ангидридом. При этом наблюдается некоторая некритичная потеря прочности исследуемых материалов. Кинетические исследования реакции взаимодействия корсиканской сосны с пропионовым ангидридом в присутствии пиридина свидетельствуют о псевдопервом порядке и различном значении энергии активации при варьировании скоростей нагрева. Подобный факт объясняется изменением активной поверхности древесины с изменением температуры.

Формостабильность, а также хорошие гидрофобные свойства могут быть получены при бутирировании и октаноилировании древесного комплекса. Как правило, для получения подобных продуктов в качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды карбоновых кислот. Например, при переработке древесины октаноилхлоридом (реакция протекала без изменения растворителя) синтезирован октаноилированный древесный комплекс.