ВВЕДЕНИЕ 

     Во  многих странах мира нефтеперерабатывающая  промышленность стоит перед решением проблем, связанных с введением  более строгих спецификаций на моторные топлива и с изменением спроса на них. Особенно быстро в разных странах  меняются спецификации на бензин и  дизельное топливо, вынуждая нефтепереработчиков  инвестировать средства в строительство  новых или в реконструкцию  действующих установок.            

     С первого января 2005 года в странах ЕС действуют нормы по выбросам вредных веществ для автомобильной техники Евро 4, регламентирующие содержание серы в дизельном топливе не более 50 ррm. К 2010 году планировалось весь дизельный транспорт перевести на топливо с ультра низким содержанием серы 10 ррm.

     Снижение  содержания серы в дизельном топливе  может быть достигнуто путем гидроочистки, проводимой в более жестких условиях. Указанная цель также может быть достигнута подбором нового, более  эффективного для данного типа сырья, катализатора [1].

     Большинство реакторов гидропереработки нефтяного  сырья, находящихся в настоящее  время в эксплуатации, спроектированы и построены в середине 70-х  годов. Поскольку выходы продуктов  и их качество изменились, многие нефтепереработчики смогли получить преимущества от использования  прогресса в разработке катализаторов  и избежать крупных капиталовложений в свои установки. Однако для того, чтобы полностью реализовать  потенциал реакторной системы экономически эффективно, необходима подробная оценка рабочих характеристик и конструкции  существующих реакторных систем в сочетании  с тщательным рассмотрением имеющихся  в наличии вариантов модернизации реакторов. По совершенствованию качества дизельных топлив большие усилия прилагают европейские страны. В них принята концепция ужесточения требований к этому виду топлива, особенно по содержанию в нём сернистых соединений. В настоящее время ограниченное число нефтеперерабатывающих заводов в мире может получать дизельное топливо с ультранизким содержанием сернистых соединений. Кроме этого в этих топливах предусматривается уменьшение присутствия ароматических углеводородов, 98 %-й точки выкипания фракции и повышении цетанового числа (в настоящее время 52 пункта, а в перспективе до 55-58 пунктов).  Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Так как в мире ежегодно вместе с нефтепродуктами сжигается около 4*10⁷ т серы, в пересчете на продукты сгорания это составляет примерно 8*10⁷ т диоксида серы или 1,2*10⁸ т серной кислоты, это приводит к выпадению "кислотных дождей" и росту заболеваний населения. Кроме того, сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные качества топлив и масел, вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и антиокислительную стабильность топлива, повышают склонность к смолообразованию крекинг-бензинов.

     В моем проекте я хочу раскрыть сущность процесса гидроочистки, его актуальность и наибольшую эффективность. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      1 Литературный обзор 

      1.1 История развития  гидрогенизационных  процессов 

      История развития промышленных гидрогенизационных процессов начиналась с гидрогенизации продуктов ожижения угля. Еще до второй мировой войны Германия достигла больших успехов в производстве синтетического бензина при гидрогенизационной переработке углей (на основе применения синтеза Фишера-Тропша), а в годы второй мировой войны Германия производила  более 600 тыс.т/год синтетических  жидких топлив, что покрывало большую  часть потребления страны. В настоящее  время мировое производство искусственного жидкого топлива на основе угля равно  около 4,5 млн. т/год. После широкого промышленного  внедрения каталитического риформинга, при котором производился в качестве побочного продукта – избыточный дешевый водород, наступает период массового распространения различных  процессов гидроочистки сырьевых нефтяных фракций (необходимо и для процессов  риформинга) и товарной продукции  НПЗ (бензиновые, керосиновые, дизельные  и масляные фракции). Первая установка  гидрокрекинга запущена в 1959 году в  США [2]. 

     1.2 Понятие процесса  гидроочистки 

     Гидроочистка  — одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по сравнению  с гидрокрекингом и деструктивной  гидрогенизацией, условиях. Процесс  протекает при 350—430 °С, 3,0—6,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 100—600 м³/м³ сырья и объемной скорости 3 —10ч^-1 с применением катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый).

     Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может  подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке  нефти, так и при  термокаталитических  процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет  для обессеривания сырья каталитического  риформинга, а также для получения  реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых  нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислород- и азотсодержащих соединений.

     Продукты  разложения насыщаются водородом с  образованием сероводорода, воды, аммиака  и предельных или ароматических  углеводородов.

     Удаление  гетероатомов происходит в результате разрыва связей C–S, C–N и C–O и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде H₂S, NH₃ и H₂O. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические ароматические углеводороды[3]. 

     1.3 Химизм процесса  гидроочистки 

     Основными реакциями гидроочистки, протекающими на металлических центрах катализатора, являются реакции удаления серы и  азота, а также реакция сатурации  олефинов. Продуктами этих реакций  являются свободный от примесей нефтепродукт, а также сероводород (H₂S) и аммиак (NH₃₎. К другим реакциям очистки относятся реакции удаления кислорода, металлов и галлоидных соединений, а также реакции сатурации ароматических нефтепродуктов. В каждой из этих реакций, поглощается водород и выделяется тепло.            Сера может встречаться в различных формах во всем диапазоне перегонки сырья. Более легкие соединения, такие как меркаптаны и дисульфиды легко превращаются в H₂S. Превращение более тяжелых гетероатомных ароматических соединений, закипающих при более высоких температурах, проходит гораздо тяжелее.      Механизмы десульфуризации всех этих соединений показаны в следующих уравнениях. Большинство реакций являются прямыми, а наиболее сложной является реакция десульфуризации ароматических соединений серы. Она начинается с размыкания кольца и удаления серы, после чего следует сатурация результирующего олефина.       Примеры реакций:

    Меркаптан 

С–С–С–С–SH + H₂ → С–С–С–С + H₂S 

    Сульфид 

С–С–S–С–С + 2 H₂ → 2 С–С + H₂S 

    Дисульфид 

С–С–S–S–С–С + 3 H₂ → 2 С–С + 2 H₂S 

    Циклосульфид 
 

                       С–С

                       |    |           _∕→ С–С–С–С  + H₂S

                        С  С  +    H₂

                          \  ∕                  ^\→ С–С–С      +   H₂S

                          S            ^|

                                              C 
 

     Тиофен

                       С–С

                      ║  ║              _∕→ С–С–С–С  + H₂S

                      C   C      + H₂

                         \  ∕                ^\→ С–С–С      +  H₂S

                        S                   ^|

                                             C 

     Реакции денитрогенизации протекают намного  труднее реакций десульфуризации. Побочные реакции могут давать азотные  соединения, которые труднее гидрогенизировать, чем исходное вещество. Сатурации  гетероциклических азотосодержащих  колец также мешают большие побочные группы.             Этапы механизма реакции отличаются от этапов десульфуризации. За денитрогенизацией пиридина следует ароматическая сатурация кольца, гидрогенолиз кольца, и, наконец, денитрогенизация.

     Примеры реакций:

    Пиридин

                          С

                      ∕   \\

                   С    С                _∕→ С–С–С–С–С  + NH₃

                    ║      |       + 5H₂

                     C    С                ^\→ С–С–С            + NH₃

                      \    ∕∕                    |

                      N         С 

    Хинолин 

                       С      С      С

                     ∕   \\   ∕   \\                          ∕   \\  

                  С     С     С                      С     С–С–С–С    

                 ║      |       |      + 4H₂ →    ║      |                  +  NH₃

                 C    С      C                        C    С     

                  \    ∕∕ \    ∕∕                          \    ∕∕  

                  C     N                              C     

     Пиррол 

                C–С

                   ║  ║             _∕→ С–С–С–С  + NH₃

                   C–С      + 4H₂

                \   ∕              ^\→ С–С–С      + NH₃

                     N      |

                     |     C

                     H 

     Сатурация олефинов реакции проходит очень  быстро с большим выделением тепла. Примеры реакций:      Линейный олефин 

С–С=С–С–С–С + H₂ → С–С–С–С–С–С (и изомеры) 

    Циклические олефины 

                          С                        С

                          ∕   \                              ∕   \

                     С    С           С    С

                      ||     ||     + 5H₂ →       |       |

                       C    С            C    С

                       \    ∕∕             \    ∕∕ 

                          С              С 

     Все рассмотренные выше реакции являются экзотермическими и вызывают повышение  температуры в реакторе. Реакция  сатурации олефина и некоторые  реакции десульфуризации обладают одинаково большими скоростями протекания, но самое большое количество тепла  дает реакция сатурации олефинов [4]. 

     1.4 Термодинамика процесса 

     Термодинамически  процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций  на существующих промышленных катализаторах  достаточна температура 330-380 °С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа.

     Гидрирование  ароматических углеводородов идёт с выделением теплоты и снижением  энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры.

     Суммарный тепловой эффект гидроочистки составляет 20 – 87 кДж на 1 кг сырья для прямогонных фракций. Добавление к прямогонному сырью до 30 % фракций вторичного происхождения повышает теплоту реакции до 125–187 кДж/кг в зависимости от содержания непредельных углеводородов в сырье. 

1.5 Механизм процесса  гидроочистки 

     Механизм  гидрирования сераорганических соединений в значительной степени зависит  от их строения. Скорость гидрирования, в общем, возрастает в ряду: тиофены < тиофаны » сульфиды < дисульфиды < меркаптаны.

     Данных  о гидрировании азот- и кислородорганических соединений очень мало. В таблице 1 приведены данные о гидрировании некоторых азот-, кислород- и сероорганических аналогов на Ni₂S₃ [4]. 

Таблица 1

     Степень превращения различных видов  гетероатомных соединений в зависимости  от температуры

     При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сераорганические < кислородорганические <  < азоторганические. 

     1.6 Катализаторы гидроочистки

      Ужесточающиеся  требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные  катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание  окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия.  Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в  качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки  конкретного сырья. Для гидроочистки применяют катализаторы на основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам). В промышленности используют алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В алюмокобальтмолибденовый катализатор на силикатной основе для увеличения прочности вводят диоксид кремния (АНМС).           Носителем служит оксид алюминия. Катализаторы выпускают в виде частиц неправильной цилиндрической формы. В настоящее время применяются катализаторына цеолитной основе. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, достаточно активен в гидрировании непредельных соединений. Катализатор АНМ проявляет большую активность при гидрировании ароматических и азотистых соединений.           При гидроочистке катализатор может работать без потери активности 18-30 месяцев. Активность катализатора максимальна при соотношении Co:Мо=2:1, общее содержание Со+Мо на окиси алюминия составляет 8-13% масс. Оксиды кобальта и молибдена при гидроочистке переходят в сульфидную форму,  и их активность при этом повышается. Если в сырье мало серы, то катализатор перед использованием целесообразно осернить. Алюмокобальтмолибденовые катализаторы содержат 10-15 % металлов при атомном соотношении Со:Ni:Мо от 1:2:6. Удельная поверхность катализаторов гидроочистки составляет 160-330 м²/г. Для определения активности катализатора сравнивают обессеривающую способность испытываемого катализатора с обессеривающей способностью эталонного образца.  Испытания ведут на пилотной установке по специальной методике. Для этого рассчитывают индекс активности.        Сам катализатор должен иметь индекс активности не ниже 95%.Если активность свежего катализатора не достигает максимальной величины, катализатор активизирует в течение нескольких часов водородом при выше 300^оС. Со временем активность катализатора падает за счет отложений кокса на поверхности катализатора. Частичную регенерацию катализатора можно провести гидрированием коксовых отложений при циркуляции водорода и температурах 400-420 ^оС.        Наиболее распространенные для гидроочистки в отечественной и зарубежной практике катализаторы приведены в таблице 2 [5]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Таблица 2

     Катализаторы  гидроочистки нефтяных фракций

      Особый  интерес представляют катализаторы фирм Criterion Catalyst, Procatalyse, AKZO Nobel, а также отечественные катализаторы [6].

     1.7 Характеристика сырья  и продуктов гидроочистки 

     Глубина гидроочистки дистиллятов от серы и  других соединений зависит от типа углеводородного сырья, температуры  процесса, парциального давления водорода и его кратности циркуляции, объемной скорости подачи сырья и других факторов.

     Гидроочистке  подвергают как прямогонные фракции (бензин, реактивное и дизельное  топливо, вакуумные газойли), так  и дистилляты вторичного происхождения (лёгкая фракция пиролизной смолы, бензины, лёгкие газойли коксования и каталитического  крекинга).

     В сырье, поступающем на установку  гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02—0,03 % (масс.). Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии, нарушает нормальный режим стабилизационной колонны.

     Сырье не должно содержать механических примесей, так как, попадая в реактор, они  скапливаются на катализаторе, снижая тем самым эффективность его  работы.

     С утяжелением сырья степень его  очистки в заданных условиях процесса снижается. С повышением средней  молярной массы доля серы, содержащейся в устойчивых относительно гидрирования структурах, увеличивается. По мере утяжеления сырья всё большая его часть  находится в условиях гидроочистки в жидкой фазе, что затрудняет транспортирование  водорода к поверхности катализатора. При жидкофазной гидроочистке с  утяжелением сырья скорость диффузии водорода через плёнку жидкости на катализаторе снижается, так как  повышается вязкость и снижается  растворимость водорода при данных условиях. Увеличение в сырье количества полициклических ароматических  углеводородов, смол и асфальтенов, прочно адсорбирующихся на катализаторе и обладающих высокой устойчивостью  относительно гидрирования, также снижает  глубину очистки.

     При одинаковом фракционном составе  очистка от серы продуктов вторичного происхождения (коксования, каталитического  крекинга) проходит значительно труднее. Это связано с тем, что подвергшиеся крекингу продукты содержат гетероатомы  в структуре наиболее термически стабильных, трудно гидрирующихся соединений. Кроме того, продукты вторичного происхождения  содержат большое количество ароматических  и непредельных углеводородов, обладающих высокой адсорбируемостью на катализаторе и тормозящих в результате гидрирование гетероорганических соединений.

     Типичным  сырьем процесса гидроочистки дизельных  топлив являются прямогонные дизельные  фракции, выкипающие в пределах 180—330 °С, 180—360 °С и 240— 360 °С, из малосернистых, сернистых и высокосернистых нефтей.

     Качество  получаемой продукции, то есть дизельного топлива, должно соответствовать показателям, приведенным ниже (таблица 3, таблица 4, таблица 5, таблица 6):  

Таблица 3

     Показатели  качества сероводорода

Таблица 4

     Фракция дизельного топлива гидроочищенная