Гидроочистка вакуумного газойля
1 Литературный обзор процесса гидрооблагораживания
1.1 Назначение процесса гидроочистки
Основным назначением гидроочистки является улучшение качеств нефтяных фракций в результате удаления нежелательных примесей (серы, азота, кислорода, смолистых веществ, непредельных углеводородов). При этом осуществляется ряд параллельных и последовательных реакций каталитического гидрогенолиза сераорганических, частично кислород - и азотсодержащих соединений, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и др. /1/.
В России доля процесса гидроочистки
по отношению к первичной перегонк
Гидроочистка является наиболее распространенным и удобным способом подготовки сырья для каталитических процессов - риформинга, крекинга, гидрокрекинга. Гидроочистке подвергают широкую гамму продуктов: бензины, керосины, дизельные топлива, масленые дистилляты, парафины, вакуумные газойли.
Процесс протекает в среде водорода и в присутствии катализатора при 325-425 оС, 3-7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-10 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 160-900 м3/м3 сырья /3/.
Применение в процессе каталитического крекинга в качестве исходного сырья гидроочищенных газойлей позволяет повысить качество и выход светлых продуктов, в основном бензина, а также существенно уменьшить образование кокса, также позволяет проводить процесс в более мягких условиях.
1.2 Основные требования к сырью и целевым продуктам
Ниже указана характеристика вакуумных газойлей типичных нефтей СССР.
Таблица 1.1 Характеристика вакуумных газойлей, полученных из типичных нефтей ССССР /4/.
Показатель |
Ромашкинская нефть |
Западносибирская нефть |
Арланская нефть | ||
350-500 оС |
350-500 оС |
350-540оС |
350-500 оС |
350-540оС | |
Выход на нефть, % |
21-23 |
23-24 |
29 |
23,5 |
29-33,5 |
Плотность, кг/м3 |
908,4 |
915,0 |
923,4 |
928,5 |
934,0 |
Элементный состав, %: C H N S |
85,80 12,10 0,10 2,00 |
86,11 12,18 0,11 1,60 |
86,10 12,11 0,14 1,73 |
84,88 12,10 0,13 2,89 |
84,88 11,96 0,15 3,03 |
Коксуемость, % |
0,2 |
0,18 |
0,80 |
0,45 |
1,05 |
Групповой углеводородный состав, % : парафино-нафтеновые ароматические |
45,3 51,5 |
38,1 57,8 |
36,0 57,9 |
35,2 60,0 |
32,6 61,0 |
Смолы, % |
3,2 |
4,1 |
6,1 |
4,8 |
6,4 |
Содержание металлов, 10-4 % : никель ванадий |
0,31 0,46 |
0,30 0,40 |
0,60 1,00 |
0,34 0,50 |
0,60 1,40 |
В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02 ¸ 0,03 %. Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии. Сырьё не должно содержать механических примесей.
Во избежание поликонденсации непредельных и кислородных соединений за счёт контакта сырья с кислородом воздуха снабжение установки гидроочистки сырьём следует организовывать по схеме прямого питания или хранить его в промежуточных сырьевых парках в резервуарах под «подушкой» инертного газа. Контакт сырья с кислородом воздуха может привести к образованию отложений в системе реакторного блока/5/.
К сырью гидрогенизационных процессов, по сравнению с каталитическим крекингом, не предъявляются столь жёсткие ограничения по коксуемости, однако, по содержанию металлов к сырью обоих процессов предъявляются практически одинаковые ограничения, поскольку металлы сырья одинаково дезактивируют как металлические центры, так и кислотные центры катализаторов.
1.3 Характеристика сырья и получаемых продуктов
Целевым продуктом процесса гидроочистки является вакуумный газойль, побочными продуктами являются дизельная фракция, отгон (бензин), углеводородный газ, сероводород и отдуваемый водородсодержащий газ. Ниже приведена характеристика на основании данных по АО “УНПЗ” блока гидроочистки установки Г 43-107.
Таблица 1.2 - Характеристика сырья и получаемых продуктов
Наименование |
Показатели |
Норма |
Применение |
1 |
2 |
3 |
4 |
1.Негидроочищенный вакуумный газойль фр. 350 - 500 оС |
1.Плотность при 20оС, г/см3 2.Фр. состав, оС: начало перегонки 10% перегонки 3. Тзаст, оС 4. Вязкость кин. , сст: при 50 оС при 100 оС |
не более 0,92
320-330 не более 360 27
34-37 4,5-6,5 |
сырьё гидроочистки |
Продолжение таблицы 1.2 | |||
1 |
2 |
3 |
4 |
5.Содержание серы, % (масс.) 6. Коксуемость, % (масс.) 7. Содержание металлов, ppm |
до 2,3 не более 0,3 не более 2 |
||
2. Гидроочищенный вакуумный газойль фр. 350 - 500 оС |
1.Плотность при 20оС, г/см3 2.Фр. состав, оС: начало перегонки 10% перегонки 3.Содержание серы, % (масс.) 4. Коксуемость, % (масс.) |
0,88-0,89
не менее 225 не менее 350 до 0,3 не более 0,3 |
сырьё каталитического крекинга |
3. Водородсодержащий газ: свежий
циркуляционный отдувочный |
1. Состав, % об. : H2 CH4 CO CO2 2. Влажность 1. Содержание H2, % об. 2. Содержание H2S, % масс. 1. Содержание H2, % об. 2. Содержание H2S, % масс. |
94-96 3,8-5,8 0,1 0,1 по насыщению до 78 не более 0,003 до 75 до 0,005 |
на установке гироочистки |
4. Нестабильный бензин фр. С5-160 оС |
1.Плотность при 20оС, г/см3 2.Фр. состав, оС: начало перегонки 50% перегонки конец кипения |
0,72-0,76
37-40 125-130 160-170 |
как компонент автобензина после риформирования |
5. Углеводородный газ |
Содержание H2S, % масс. |
до 15 |
производство H2 или как топливо печей |
6. Сухой газ |
Содержание H2S, г/л |
Не более 0,01 |
топливо на очистке газов от H2S |
1.4 Основы химизма и механизма процесса /5/.
Процесс гидроочистки основан на реакциях умеренной гидрогенизации, в результате которой гетероорганические соединения (серо-, кислород- и азотсодержащие соединения) превращаются в присутствии водорода и катализатора в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака. Олефины превращаются, в зависимости от их природы, в более стабильные углеводороды парафинового и нафтенового рядов. Относительная скорость и глубина протекания реакций зависит от условий процесса, физико-химических свойств сырья, применяемого катализатора и его состояния.
Реакции сернистых соединений.
В процессах гидроочистки основной реакцией является деструктивное гидрирование сераорганических соединений. Первичной реакцией гидрогенолиза сераорганических соединений является разрыв связи C – S и присоединение водорода к образующимся осколкам. В результате образуются соответствующие углеводород и сероводород.
Меркаптаны сразу превращаются в углеводород и сероводород:
Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:
R-S-R + H2 RH + RSH
Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:
R-S-S-R* RSH + R*SH RH + R*H + 2H2S
В циклических сульфидах вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:
Тиофены:
|
+ 4H2 ® CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + H2S |
Бензотиофены:
|
|
|
+ H2S |
Из всех сернистых соединений легче всего подвержены гидрированию меркаптаны, сульфиды, труднее всего тиофены.
Реакции взаимодействия водорода с серосодержащими соединениями экзотермичны. Наиболее устойчивы к гидрированию тиофен и его производные. Глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофенов, возможна при высоком парциальном давлении водорода и низкой объемной скорости /5/.
Фактором, лимитирующим глубину обессеривания, является скорость реакции. Кинетика гидрирования серо-органических соединений сильно зависит от их строения. Скорость гидрирования возрастает в ряду: тиофены, тиофаны, сульфиды, дисульфиды, меркаптаны /2 с. 564/.
С увеличением числа ароматически
Реакции азотистых соединений.
Гидрогенолиз азотосодержащих соединений сопровождается выделением свободного аммиака. Однако соединения азота более устойчивы в условиях гидрирования, поэтому глубина деазотирования обычно ниже, чем степень обессеривания. В связи с малой изученностью состава исходных азотистых соединений можно представить примерные схемы возможных реакций в процессе гидрирования:
Пиридин:
|
|
Хинолин:
|
+ 4H2 ® |
|
+ NH3 |
Пиррол:
|
+ 4H2 ® CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + NH3 |
Установлено, что пиридин, пиперидин и пиррол удаляются сравнительно легко, а хинолин, анилин и, особенно, м-крезол более устойчивы.
Реакции кислородных соединений.
Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакцию гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.
Фенол:
|
|
|
|
Гидроперекись циклогексана:
|
|
|
|
Гидроперекись гептана:
C7H15OOH + 2H2 ® C7H16 +2H2O.
Реакции углеводородов.
В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, кислородных и азотистых соединений протекают также многочисленные реакции углеводородов:
изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;
насыщение непредельных углеводородов;
гидрокрекинг;
гидрирование ароматических углеводородов и др.
Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга увеличивается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственно обессеривания, то есть обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.
1.5 Катализаторы процесса /2/.
Катализатор гидроочистки должен обладать избирательностью реакций разрыва связей С - С в его присутствии они практически не должны протекать. Он должен обладать высокой активностью в реакциях разрыва связей C-S, C-N, C-0 и приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений.
Состав катализатора оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки.
В промышленной практике наибольшее распространение получили алюмокобальтмолибденовые или алюмоникельмолибденовые катализаторы, также катализаторы, содержащие металлы VI и VII групп периодической системы на неорганическом носителе А1203 и его сульфидированной форме. Алюмокобальтмолибденовый катализатор используют в комбинации с элементарной серой и алюмоникельмолибденовым катализатором.
Все эти катализаторы обладают высокой механической прочностью, устойчивостью к ядам и сохраняют активность в течение длительного времени.
Используемые в промышленности катализаторы являются сложными композициями и в их состав входят следующие компоненты:
1) Металлы VIII группы: Ni, Co, Pt, Pd.
2) Окислы и сульфиды VI группы: Mo, W.
3) Термостойкие носители
с развитой удельной
Сочетание никеля или кобальта с молибденом или вольфрамом придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства – способность осуществлять одновременно и гомолитические и гетеролитические реакции и, что особенно важно, стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в сырье.
Применение носителей
Носители, обладающие кислотными свойствами, придают катализаторам дополнительно изомеризующие и крекирующие свойства.
Катализаторы гидроочистки изготавливают с использованием кислотно-активных носителей. Эти катализаторы являются полифункциональными.
Основные характеристики
катализаторов приведены в таблице 1.3.
Таблица 1.3 – Характеристика катализаторов гидроочистки вакуумного га-зойля
Показатели |
РК-442 |
ГП-497т |
Массовая доля активного компонента, % масс. :- триоксид молибдена (MoO3) - оксид никеля (NiO2) |
13-16
4-5 |
10-13
2-4 |
Массовая доля добавок: - оксид натрия (Na2O) - оксид титана (TiO2) |
0,08 - |
- 0,05-0,5 |
Насыпная плотность, г/см3 |
0,6-0,8 |
0,6-0,75 |
Удельная поверхность, м2/г |
160 |
190 |
По активности катализатор АНМ
практически равноценен катализатору
АКМ при очистке средних
1.6 Основные технологические факторы процесса
Основными параметрами, определяющими гидроочистку, являются: температура, давление, объемная скорость подачи сырья, количество циркулирующего водородсодержащего газа (ЦВСГ) и содержание в нем водорода.
Температура.
Подбор оптимальных температур гидроочистки зависит от качества исходного сырья, условий ведения процесса, активности катализатора и лежит для гидроочистки фракции 200 – 320 оС в пределах 330 – 340 оС, для дизельной фракции 160 – 360 оС в пределах 310 – 380 оС. Тяжелое сырье очищается при более высокой температуре, чем легкое сырье. Наиболее целесообразно вести процесс при максимальной температуре, не вызывающей образование кокса.
При повышении температуры глубина гидрирования возрастает, достигая максимума при 420 оС. При дальнейшем повышении температуры степень гидрирования снижается: для сернистых соединений незначительно, для непредельных углеводородов довольно резко, так как при повышенной температуре усиливаются реакции гидрокрекинга, в результате которых снижается выход жидких продуктов и увеличивается отложение кокса на катализаторе. Реакции экзотермичны, количество выделяемого тепла зависит от содержания серы и непредельных углеводородов в сырье.
Глубина обессеривания оценивается отношением количества удаленной серы к количеству исходной. Для каждого вида сырья имеется свой максимум температуры, после которого увеличивается скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов по сравнению со скоростью реакций гидрирования серосодержащих соединений, в связи с чем рост глубины обессеривания замедляется, возрастает выход газа, легки продуктов и кокса.
Объемная скорость подачи сырья.
Объемной скоростью называется отношение объема жидкого сырья, подаваемого в реактор в единицу времени, к объему катализатора. Меньшим значениям объемной скорости соответствуют более жесткие условия процесса. С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, и наоборот, с уменьшением объемной скорости увеличивается время контакта сырья с катализатором и, следовательно, увеличивается глубина превращения. Однако с уменьшением объемной скорости уменьшается количество пропускаемого через реактор сырья, то есть уменьшается производительность установки. Поэтому для каждого вида сырья определяется максимально допустимая объемная скорость, при которой осуществляют процесс.
Оптимальная объемная скорость для каждого вида сырья определяется экспериментально, при этом необходимо учитывать тип и состояние катализатора, температуру и парциальное давление водорода.
Влияние объемной скорости подачи сырья на глубину обессеривания фракции дизельного топлива на катализаторе АКМ представлено на рисунке 1.1. В данном случае при объемной скорости свыше 2,5 ч-1 глубина обессеривания дизельного фракции при 350°С практически не меняется, достигнув 90-93%. С повышением парциального давления водорода (косвенным выражением которого является давление в системе) глубинаобессеривания возрастает.
Для достижения требуемого качества топлива при высоких объемных скоростях необходимо ужесточать режим, т.е. применять более высокие температуру и давление. Ужесточение режима в значительно большей мере ухудшает экономические показатели, чем некоторое увеличение реакционного объема. Поэтому рекомендуются следующие оптимальные значения объемной скорости подачи сырья (прямогонных фракций): бензиновых 2.5 - 8; керосиновых 4 - 6; дизельного топлива 4-6 ч-1 /5/
Давление.
С повышением общего давления в системе
увеличивается глубина
С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы.
Оптимальное давление при переработке различного вида сырья (на одном и том же катализаторе ) определяют исходя из следующих соображений : гидрообессеривание при 3,5 МПа менее эффективно, чем при 5-7 МПа; однако дальнейшее повышение не оказывает влияние на процесс; следует оценивать ресурсы водорода, которые складываются из количества ВСГ, получаемого на установках риформинга и на установках дегидрирования (сырье для синтетического каучука), а также ресурсы водорода получаемого на специальных установках.
Процесс гидроочистки нужно вести при повышенном парциальном давлении водорода - в циркулирующем газе не менее 70-90% об. водорода. На рисунке 1.2 показана зависимость глубины очистки дизельного топлива при 380 °С от скорости подачи сырья (условного, времени реакции) и парциального давления водорода на катализаторе АКМ. Как видно из этого рисунка, с повышением парциального давления водорода увеличивается скоростьгидрирования серосодержащих соединений. В то же время сероочистка протекает достаточно хорошо и при 1-2 МПа. Однако достаточная глубина обессеривания (94-95%) достигается при 4МПа.
Дальнейшее повышение
Отношение водород: углеводородное сырье
Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из влияния общего давления, концентрации водорода в циркулирующем газе и отношение водород: углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличения концентрации водорода, целесообразно поддерживать общее давление и концентрацию водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне, насколько это допускается ресурсами свежего ВСГ и экономическими соображениями. Вместе с тем надо иметь в виду, что увеличение давления до уровня, превышающего давления начала конденсации, при неизменной температуре реакции способствует образованию жидкой фазы. Скорость же диффузии водорода через жидкие углеводороды мала, активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах, практически не участвуют в реакции. Следовательно, в реакторе должны быть созданы условия для уменьшения толщины жидкостной пленки.
При неизменных температуре, объемной скорости и общем давлении отношение водород (Н): углеводородное сырье (С) влияет на долю испаряющегося углеводорода, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Каждый из этих факторов в свою очередь влияет на степень гидроочистки. Из данных о влиянии кратности циркуляции водорода на полноту удаления серы (рисунок 1.3) видно, что кривая этой зависимости проходит через максимум. При дальнейшем увеличении количества водорода после полного испарения сырья, парциальное давление паров сырья, а следовательно, и степень его превращения снижаются.
Рисунок 1.3 - Влияние коэффициента циркуляции водорода на глубину обессеривания газойля на АКМ (5,25 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,4 ч-1).
1 - жидкофазный процесс; 2 – газофазный процесс.
Приемлемая степень обессеривания (выше 94%) обеспечивается при изменении мольного отношения водород (Н): углеводородное сырье (С) в довольно широких пределах – от 5:1 до 15:1.
В промышленной практике объемное отношение Н: С (или кратность циркуляции) выражается отношением объема при нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное отношение целесообразно поддерживать циркуляцией ВСГ. В этом случае большое значение водорода в циркуляционном газе:
Концентрация водорода, % (об) 100 90 80 70 60
Отношение Н: С
Таким образом, чем ниже концентрация водорода в циркуляционном газе, тем больше его надо подавать на 1м3 сырья для обеспечения заданного отношения Н: С. Увеличение отношения циркуляционный газ: сырье в значительной степени определяет энергетические затраты. Кроме того, нужно иметь в виду, что с понижением концентрации водорода в циркуляционном газе несколько уменьшается безрегенерационный цикл работы катализатора.
Увеличение отношения водород (Н): углеводородное сырье (С) и соответственно повышение кратности циркуляции ВСГ влияют на фазовое состояние газо-сырьевой смеси на входе в реактор. При одних и тех же температуре и давлении снижение кратности циркуляции способствует сдвигу равновесия в сторону образования жидкой фазы, и наоборот, повышение кратности циркуляции способствует образованию паровой углеводородной фазы. Аналогичный эффект можно получить, изменяя давление в системе при постоянных кратности циркуляции и температуре. Снижение давления сдвигает равновесие в сторону образования паров, повышение – жидкости. Учитывая, что наиболее интенсивно процесс гидроочистки идет в паровой фазе, при снижении кратности циркуляции также целесообразно снижать общее давление в системе /3/.
1.7 Реактор установки, устройство и режим работы /3 с. 249/
Реактор.
Наиболее ответственным
аппаратом установки гидроочист
Реактор представляет собой полый вертикальный цилиндрический аппарат с шаровыми днищами. Диаметр и высота его зависит от мощности установки, и составляют: диаметр 1.4 - 3.6 м; высота 6-24 м. Сначала корпус реакторов с внутренней футеровкой изготовляли из углеродистой и марганцовистой стали и снабжали торкрет-бетонной футеровкой. Но так как она сложна в изготовлении и не всегда предохраняет корпус реактора от местных перегревов, вместо углеродистой стали, применяют хромомолибденовую сталь марки 12ХМ. В настоящее время реакторы гидроочистки моторных топлив как аппараты для процесса с умеренной температурой (до 420 °С) изготавливают с корпусом из двухслойной стали марки 12ХМ + ОХ18Н10Т без внутренней футеровки.
Реакторы делятся на аппараты с радиальным и аксиальным вводом сырья (рисунок 1.4)
В основном на всех отечественных установках гидроочистки моторных топлив используют реакторы с аксиальным вводом сырья, т.е. поток сырья направлен вдоль оси реактора. В зависимости от размещения катализатора реакторы делятся на одно- и многосекционные. В последнем случае между секциями монтируются устройства для снятия теплоты реакции.

- Гидроочистка дизтоплива
- Гидроочистка масел
- Гидроочистка топлива
- Гидроприврд снегоуборочных машин
- Гидросистема
- Гимнастика для глаз средство приостановки прогрессирования и коррекции дефектов зрения у детей младшего школьного возраста
- Гиперактивное поведение младших школьников и его коррекция
- Гибридтік байланыс желі құрылымдары
- Гигиена труда и промышленной санитарии в МЛПУ «Когалымская городская больница»
- Гидравлический привод кольцевого затвора гидроагрегата
- Гидравлический привод тормозной системы
- Гидратация ацетальдегида
- Гидрологиялық төтенше жағдай
- Гидромаш-Орион көпір темір бетон конструкция» ЖШС-де бетонды өндіру технологиялық процесін басқару, сынау және сапасын бақылау маман