Капролактам (лактам ε-аминокапрон қышқылы)

КІРІСПЕ

 

Капролактам (лактам ε-аминокапрон қышқылы) –ақ кристал  тәріздес затты 1899 ж. О.Валлахтың пимелин қышқылынан 69,2°С –та балқытуы арқылы синтезделген. Одан кейінгі он жылдықтар ішінде бұл қоспа тек лабораториялық зерттеулер үшін ғана пайдаланылды да, ешқандай практикалық маңызға ие бола қойған жоқ. Капролактамға деген көзқарас тек 1938 жылы неміс химигі П.Шлак оның полимеризациясын жүргізген соң ғана өзгерді, яғни ол полимер (поликапроамид) ерітіндісін суып қатқан кезде оны созу арқылы, қалыңдығы жарты миллиметрді құрайтын майысқақ жіп алуға табылған. C₅H₁₀CONH капролактамның молекулалық массасы 113,2; ақ кристал тәріздес затты; t_бал 68-69°С, t_қай 265,5°С, сыну көрсеткіші n²⁰_D 1,4768. Капролактам суда және органикалық еріткіштерде мысалы: спирт, эфир, бензолда жақсы ериді; сілті мен қышқылдардың судағы ерітінділерінде H₂N(CH₂)COOH ε –аминокапрон қышқылына дейін гидролизденеді. Капролактамның басты қасиеті –поликапроамид түсті полимер түзіп полимерлену қабілеті.

Капролактамнан  алынатын капрон талшығы сонымен қатар түрлі бұралмалы құралдар (арқан,жіп,торс), балық шаруашылығына арналған торлар дайындауға да үлес қоса бастады. Оның ең маңызды қасиеті теңіз суына шірімейтіндігінде. Сондай-ақ басқа да тор жасауға арналған материалдармен төзімділігі жағынан бірдей бола тұра, капроннан жасалған торлар қалың болмайды, яғни суда да көзге түсіп байқала бермейді, бұл балықтың жақсы аулануына өз ықпалын тигізеді.

Халықтық тұтынуға арналған тауарларының ішінде капрон талшықтары көбінесе матада, шұлықтарда және трикотажда қолданылады. Трикотаждан дайындалған өнімдерге деген сұраныс күннен күнге арта түсуде, өйткені ол әрі берік, әрі экономикалық тұрғыдан тиімді. Мақта матадан және вискоз маталардан дайындалған өнімдермен салыстырғанда трикотаждан өнім дайындау шығынды 15% -ке азайтады.

Пластикалық құралдар дайындауда полиамидтер көбіне мықты  салмақпен немесе қажалу арқылы өнім дайындау жағдайында қолданылады. Жоғары механикалық тығыздыққа және антифрикциялау және электрден оқшаулауға жеңіл  қолданылатын қасиеті, сондай –ақ тоттануға қарсылығы және химиялық тұрақтылығы, дірілді болдырмауға қабілеттілігі –мұның бәрі машина және құралдар дайындауға арналған маңызды материалдың бірі екендігін байқатады. Бұлардан машина мен самолеттердің аса жауапты бөлшектері де дайындалады. Пластикалық құралдар түрлерінің бүгінгі таңда көп екендігіне қарамастан, полиамидтер дыбыссыз шестерндер, подшипник қосымшасын, виттер, винтеляторлар, ортаңғы және вихрлі сорғылардың жұмысшы дөңгелектерін дайындау барысында пайдаланылатын бірден бір мықты материал болып табылады.

 

 

 

1 Әдеби  шолу 

 

Капролактам алғаш  рет У.Карозерстың 1935 жылы адипин қышқылы  мен гексаметилендиаминнің қосындысынан синтезделген.

Еңбектері Германиядан  өзге жерлерге әлі таныла қоймаған неміс химиктерімен қатар, поликапроамидті синтездеу және талшықтың формасын қалыптастыру бойынша зерттеу жұмыстарын Кеңес Одағында И.Л. Кнунянц, З.А. Роговин, Ю.А. Рымашевский және Э.В. Хаит жүргізіп жатқан болатын.  Чехословакияда мұндай жұмыстарды сол уақытта О. Вихтерле жүргізді. Полиамид талшығы капролактам негізінде бірнеше түрлі фирмалық атауларға ие бола бастады–найлон 6, перлон, силон, додерон, грилон, акулон және т.б. Ал Кеңес Одағында ол атау капрон деп қабылданған.

Капролактамнан  полиамидті талшық алу оны өндірудің  өнеркәсіптік тәсілдерін іздестіруге жол ашты. Капролактамды синтездеудің алғашқы схемасы Германияда пайда болды. 1943 жылы фенолды шикізат ретінде пайдалана отырып, жылына қуаттылығы 3,5 мың тоннаны беретін өнеркәсіптік өндіріс көзі ұйымдастырылды. Капролактамннан алынған полиамидтің алғашқы партиясы жасанды қыл алу үшін қолданылды. Кейіннен капролактамды негізге ала отырып, парашют жібегін, авиация шеніндегілерге арналған корд пен планерлер үшін буксирлеу тростарын шығара бастады.

Фенолдан капролактам  өндіру алғашқы рет 1948 жылы ТМД–дан бастау алды. 50 жылдардың басынан бастап осы секілді өндіріс орындары басқа да елдерде бас көтере бастады (Жапония, ФРГ, Италия). АҚШ–пен Англияда күні кешеге дейін 6,6 найлон өндіру дамып келген болатын, алайда бүгінгі таңда бұл елдерде де капролактам негізінде полиамид талшығын өндіру күннен күнге дами түсуде. Бұл жерде ауа кислородынан қышқылданған циклогексанға негізлеп, бензолды синтездеу әдісінің жоғарғы роль атқарғанын айта кеткен жөн.

Полиамид өндірудің  әлемдік деңгейі 70 жылдардың орта тұсында 3,2 млн. Тоннаға жетті, тек 1965 -1970 жылдар аралығында капиталистік және дамушы елдердің өзінде мұның өндірілу көлемі жылына 950 мыңнан 1,9 млн тоннаға дейін жеткен болатын.  

Бензолды өңдеу  әдістерін іздестіру барысында, капролактамға циклогександы сұйық фазамен қышқылдандыра отырып циклогексанон алу үшін көп көңіл бөлінді. Міне, осы зерттеулер бензолдан капролактам алу тәсілінің өндірістік негізі болып ФРГ, АҚШ, Нидерланд және Швейцария елдерінде орын алды. ТМД–да циклогексанның қышқылдануы мен циклогексанонды тиісті деңгейде шығару бойынша жұмыстарды 1955 жылдан бастап М.С. Фурман өз қызметкерлерімен бірге жүргізе бастады.

Қышқылдандыру әдісін меңгеру жқмыстарымен қатар  бензолды капролактамға айналдыру  жұмыстары жүргізілді. Сонымен, бірнеше жылдар бойы Du Pont (АҚШ) фирмасы капролактамды циклогександы нитролизациялау технологиясы негізінде өңдеп, пайда болған нитроциклогексаннан циклогексаноноксим жасап отырған. Осы секілді процесс, Жапондық Toray фирмасының әдісімен өндірілген циклогексаноноксим циклогексанның хлорлы нитрозилмен жарық сәулесі астында әрекеттесуі нәтижесінде пайда болып отыр.

Италиялық Snia Viscose фирмасы капролактамды толуолдан  өндіру әдісін ойлап тапты. Дейтұрғанмен мақсат, шикізат базасын одан әрі  ұлғайта түсуді көздеген болатын, яғни бензол секілді мұнайды ароматтандыру өнімі болып табылатын толуолдың қолданылу ресурстарын кеңейту еді.

Сондай–ақ капролактамды ароматталмаған шикізаттан да алу жолдары зерттелді: ацетиленнен, н–бутаннан, фурфуроладан және т.б. Алайда, бұл зерттеулер өз нәтижесін бере қоймады. Бүгінгі таңда тек ароматталған шикізаттан құралған схема бойынша өнім өндіріліп отыр.

Фенол схемасына  төмендегідей сатылар жатады: фенолды  суландыру, одан кейін циклогексанолды  ректификациялау және оны дегидрациялау, циклогексанонды ректификациялау арқылы тазарту, оның гидроксиламинсульфат ықпалымен қышқылдануы, капролактамға оксимнің изомерленуі және соңғы тазарту.

Қышқылдану  схемасы төмендегідей сатылардан тұрады: бензолды гидрациялау, циклогексанның қышқылдануы, қышқылданқырғыш өнімдердің циклогексанонмен және циклогексанолмен бөлінуі, сосын циклогексаноннан циклогексаноноксимға айналуы, капролактамға оксимнің изомерленуі.

Фотохимия схемасы  бензолды циклогексанға гидрозациялауды, циклогександы фотохимиялық нитроздауды, капролактамға оксимнің изомерленуді және оны тазартуды қарастырады. Аталған схеманы меңгеру үшін арнайы жабдық болуы тиіс, мысалы, арнайы қуатты –лампа –сәулелендіргіш, сондай –ақ ол жоғарғы сатылы электр қуатының шығынына және жабдықтар дайындауға арналған арнайы қымбат материалдар сатып алуға, қатты агрессиялы ортада жұмыс жүргізуге бағытталған.

Толуол схемасы  толуолдың бензол қышқылына айналуына, циклогексанкарбон қышқылын соңында  гидроландыру, капролактам шикізаты пайда болғанға дейін нитрозациялау, нитрозилкүкірт қышқылын синтездеу және алынған өнімді тазарту. Бұл схеманың жекелеген сатылары селективтенбеген, сондықтан ол алынған капролактамның тазартылуында қиындық туғызады. Сондай–ақ нитрозилкүкірт қышқылын синтездеу үшін олеум қажет, оның құрамында еркін күкірт ангидрид болуы тиіс.

Жоғарыда айтылған схемалардан байқалғаны,фенолдан және циклогександы қышқылдандыру арқылы капролактам өндіруге циклогексанон  алу сатысы да кіреді. Соңғысы анилиннен  синтездеуге болады. Алайда капролактамды  анилиннен алу әдісі өте сирек қолданылады. 1965 -70 жылдары көптеген елдерде өндіріс қуатын жедел дамыту жұмыстары жүргізілді. АҚШ –та фенол схемасы бойынша капролактам өндіру жылына 135 мың тоннаға дейін жетті, қышқылдандыру схемасы бойынша жұмыс жасайтын қондырғы түрлері кеңейтіле түсті және осындай өндірісті жүзеге асыратын DSM фирмасы пайда болды. Жапонияда қуаты жылына 250 мың тоннаны құрайтын үш зауыт іске қосылды (DSM фирмасы, Inventa, BASF), сөйтіп фотохимиялық нитроздау әдісі бойынша капролактам өндіру арта түсті. Осы тұста Индия, Мексика, Колумбия, Испания, Турция және бірқатар басқа да елдерде капролактам өндіруші зауыттар бой көтере бастады.

Экономикалық  құлдырау кезеңінде іргелі капиталистік елдерде (1974 -75 жж) басқа да химиялық өнімдер секілді, полиамид талшықтарын өндіру қарқыны азайып қалды. Алайда 1976 ж. АҚШ–тың алдыңғы қатарлы фирмалары қолданыстағы кәсіпорындарда капролактамның өндірілуін дамыта түсті, ал Nypro  фирмасы қышқылдандыру әдісімен жылына 110 мың тонна капролактам өндіруші ірі қондырғы құрылысын жүргізе бастады.

1976 жылдың аяғына  қарай капиталистік және басқа  да дамушы елдерде капролактам  өндіру қуаттылығы жылына 1,89 млн  тоннаны құрады. Айта кететін  жай, капролактам өндіруге жағдай  туғызу мүмкіндігі барлық фирмаларда  бола қойған жоқ. Өндіруші фирмалардың қатарында DSM(Нидерланды), BASF және Bayer(ФРГ), Inventa (Швейцария) болды. Бұл фирмалардың жалпы қуаты төмендегідей:

DSM Нидерланды ............................. 500

BASF ФРГ .........................................≈360

Inventa Швейцария..............................≈300

Bayer ФРГ............................................˃200

ТМД –да ΥΙΙΙ пен ΙΧ бесжылдықтар аралығындағы жылдарда капролактамның күрделі тонналармен  өндіріліп, ол әлем бойынша өндіру көлемі мен технологиялық деңгейі жағынан жетекші орынға ие болды. 60 жылдардың басында капролактам анилиннен өндіріле бастады, яғни 1948 жылдан бері қолданылып келе жатқан фенолдан өндіру тәсілі кеңи түсті. Алғашқы қышқылдану әдісімен өндіруші зауыт 1962 жылы іске қосылды. Осы уақытқа дейін жинақталған тәжірибе мен жетілдірілген технологиялық процесс өндіріс агрегаттарын күрделендіре түсуге жаңа мүмкіндіктер ашты. Қышқылдандыру әдісі отандық капролактам өндіруде 77% -ке жетті.

Капролактамды талшыққа айналдырудың үш негізгі сатысы қаралған: полимерді синтездеу, жіпті қалыптастыру, жіпті тарту және өңдеу. Процесс жүйелі жүргізіледі.

Поликапроамидті синтездеу 245 – 260°С жүргізіледі және қысымы 2МПа жетеді. Жұмыстың жүру ұзақтығы 20–36 сағат. Полимердің орташа молекулалық салмағын  қамтамасыз ету үшін полимерлеу деңгейін реттеуші қолданылады; көбінесе бензол, сірке суы, адипин.

Капролактамды кезеңдік полимерлеу тоттанбайтын темірден жасалған, көлемі 2,5 м³ болатын автоклавта жүргізіледі, ол жоғары температуралы органикалық жылу сақтағыш динилмен қыздырылады. 90°С дейін қыздырылған капролактамға активатор мен регулятор жібереді де, қоспаны автоклавқа береді. Содан соң температураны 256±3°С дейін көтеріп, полимерлейді, болғаннан кейін қысымды жаймен төмендете отырып, поликапроамид ерітіндісінен су буын алады. Жұмыстың жалпы атқарылу ұзақтығы 14–16 сағат.

Полимеризациялау  өнімі –поликапроамид – 208 – 210°С температурада қату сатысына ие болатын смола тәрізді массаны білдіреді. Жіп қалыптастыруды және орауды қиындататын төмен молекулалы қоспаларды алып тастау үшін, қатып қалған полимерді қайнап жатқан суға салады немесе қоспаны ыстық терең вакуумға салады.

Бүгінгі таңда  полимерзациялау-орау агрегаттарын жасау  тенденциясы бақылауға алынған, онда капролактамды полимерлеу, төмен  молекулалы қоспадан ажырату, талшық қалыптастыру автомоттандырылған үздіксіз процеске біріктірілген. Мұндай агрегаттар күрделі қаржы мен шығынды /азайта отырып, өнім сапасын арттыруға бағытталған.

Өзіне қажетті  мықтылық пен майысқақтыққа капрон талшық жіпке айналғаннан кейін ие болады, сонысына қарай талшықтың құрылысы да өзгереді. Созып тарту кезінде жіптің ұзындығы 3-5 есе көбейеді, ал диаметрі екі есе жіңішкереді. Операцияның табысты жүруіне температура тұрақтылығы мен ауа ылғалдылығы зор ықпал етеді, жіңішке жіп созу кезінде температура 20±1ºС болса, ауаның ылғалдылығы 50-55% болуы, қалың жіпті созу кезінде 21±1°С болса, ауа ылғалдылығы 55-60%.

Жіптің текстильдік  игерілуін жеңілдететін және пайдаланылу  қасиетін жақсартатын кешенді құрылымы, талшықты орау кезінде анықталады. Әдетте орамның көлемі 1 метрге 15-40 виткті құрайды. Өндірісте жіпті орау мен тарту орау-тарту машинасымен жүргізіледі. Мұнда орау мен тартуға берілген міндетті орындау маңызды. Орау-тарту машиналарының ішіндегі кеңінен тарағандары 80-160 орамнан тұрады және жіпті орау жылдамдығы минутына 200-400 орамды құрайды.

1-кесте

Капрон жіптер мен талшықтардың физика-химиялық қасиеттері.

 

Аталуы	Мықтылығы,   Н/мм²	Ұзындығы, %
Текстильдік жіп  немесе техникалық жіп	390-560	22-45
Техникалық  жоғары капронды жіп	560-890	16-22
Жоғары көлемді  жіп	120-440	24-40
Штапель талшығы	330-390	100-ге дейін

 

Капрон жіпті ажырату үшін ыстық су немесе су буы қолданылады. Техникалық қажеттілікке, трикотаж, мата және басқа да халықтық тұтынуға арналған бұйымдар дайындау үшін қажетті капрон жіптер өндірумен қатар, өндірістік масштабта жақсартылған және гигиеналық қаметке толы жоғары көлемді жіптер шығарыла бастады. Жаңа капрон жіптер мен талшықтардың ішінен биокомпонентті талшықты, кілем тоқуға арналған жіпті, сондай-ақ маталар мен трикотажға ерекше өң беретін жылтырақ тегіс жіпті ажыратып айтуға болады.

Капролактам негізіндегі пластикалық нәрсе сілті катализаторларының, көбінесе натрий, калий, литий немесе көмірсутегінің, сондай –ақ органикалық қышқыл тұздарының қосылуынан болады. Полимер сапасын арттыру үшін мынадай сокатализаторлар қолданылады: ацетилкапролактам, диизоцианат, оның ішінде блокты капролактам.

Синтездеу азот немесе аргон ортасында кезеңмен немесе үздіксіз жүргізіледі. Процестің бастапқы сатысында қысым 1–1,5МПа-ға дейін сақталады, ал екіншіде –суды құрғатуға арналған вакуум.

Капролонды  құрастырмалы және антифрикциялы материал ретінде ірі габаритті механикалық бұйымдар дайындау үшін пайдаланады. Полиамид П–АК 80/20 поликанденсациялы капролактам өнімі және АГ–тұзы қатты қысыммен құю арқылы түрлі техникалық бұйымдар жасауға арналған. Ол қажалуға төзімді материал болып саналады. П–54, П–548 полиамидтер мен капролактамның басқа да сополимерлері, авиация, тамақ, химиялық және басқа да өнеркәсіптік салаға қажетті желім, лак, пленка, түрлі демегіш материалдар мен бұйымдар жасау үшін қолданылады.

   Creon компаниясы RCC мен бірігіп 5 шілдеде ‹‹Балчук Кемпински москва›› отелінде Халықаралық ‹‹Капролактам-2005›› конференциясын өткізді.

Конференцияға 40 жуық компаниялар қатысты. Олардың  арасында капролактам өндіруден  әлемге танымал DSM Eastern Europe және Mitsui & Co., олардың рессейлік коллегалары - ‹‹Куйбышевазот››,  ‹‹Щекиноазот›› және Кемеровтағы ‹‹Азот››, капролактам өндіруге шикізат беретін - ‹‹Сибнефть››, трейдерлар - J&S Energy, Techoholimeri, ТД ‹‹Евразхолдинг››, пайдаланатын - Rhodia Rus,  ‹‹Химволокно Амтел - Кузбасс››,    ‹‹Химволокно››, сонымен қатар зерттеу орталықтары - ‹‹ГИАП›› және ‹‹Группа информации и маркетинга››.

Creon компаниясының  президенті Фарес Кильзие россиялық  капролактамға шолуды таныстырды. Оның сөздеріне сүйенсек россиялық  капролактамды бүгінгі таңда үш өндірушілер өзара бөліседі:  ‹‹Куйбышевазот›› (45,6%), ‹‹Щекиноазот›› (17,7%) және кемеровтағы ‹‹Азот›› (36,7%). Көбінесе талшықтар мен жіп өндірісі (72,2%) және полиамид – 6 өндірісі (27,8%) кеңінен қолданады.

Ресейде капролактам  өндірісі жақсы дамып келеді. Соңғы төрт жылдың ішінде ғана ол 19,4% жоғарлады. Алайда аналитиктардың айтуынша жақын арада капролактам өндірісінің дамуы ақырындайды, өйткені капролактам шығару коэффициенті бүгінгі таңда 95,4% жетті.

Бірақ капролактам  өндірісі дамығанмен россиялық ішкі рынокты түгелімен қамтымайды. Өндірілетін капролактамның жартысынан көбін (67%) заводтар экспортқа жібереді. Салыстыра келсек 2004 жылы ішкі рынокқа 97,33 мың. тонна, ол экспорттын көлемі 197,6 мың. тоннаны құрайды. Сұраныс рынокта әрқашан әртүрлі. 2000 – 2004 жылдары сұраныс 111,4% жоғарылады.

Ресейлік капролактамның бағасы да тұрақты емес. 2003 жылдан бастап бағаның өсуі байқалады. 2004 жылы орташа баға НДС –сіз бір тонна 38,522 мың. рубль болды.

Аналитиктер жобалайды 2010 жылға қарай капролактамның бағасы бір қалыпта жоғарлайды, өйткені талшықтар мен жіп өндірісінің сұранысы жыл сайын 5%, ал полиамид–6 өндірісінде 8% өсуде. Капролактам экспортының төмендеуінің арқасында ішкі рыноктын сұранысы қанағаттандырылуда. 2010 жылға таман экспорт 13 -15 % төмендейді деп күтілуде.

ТМД мемлекеттерінің  капролактам өндірісінің жағдайын конференцияда ‹‹Группа информации и маркетинг›› бас директоры  Лилия Гусева таныстырды. Оның айтуынша капролактам өндірушілердің ең ірілері  Ресей рыноктың 56,5% қамтиды, Белоруссия–25,3%,Украина–9,4%, қалған 8,8% Өзбекстан мен Грузия өзара бөледі. Соңғы үш жылда капролактам өндірісінің интенсивті дамуы Украинада байқалады, онда бұл өнімнің шығарылуы 12 ден 52 мың тоннаға өскен.

Ресей сияқты басқа  да мемлекеттерде капролактам экспорттық өнім болып табылады. Барлығы ТМД–да  2004 жылы өндірілген 482,9 мың. тонна капролактамның 298 мың. тоннасы экспортқа жіберіліп, 170 мың. тонна ішкі рынокта қалған. Бұл ТМД республикаларының  әрқайсысында талшық пен жіп шығаратын 1–2 өндірістің барын көрсетеді. Капролактамның шамамен 25% -ын  полиамид өндірісі қолданады.     

‹‹Группа информации и маркетинг›› бас директоры қорыта келе ТМД-дағы кейбір капролактам өндірушілердің өндірісті кеңейту жобалары барын айтады. Егер капролактам өндірісі бойынша инвестициялық проектілердің іске асқан жағдайында осы аймақта капролактам өндірісі 16% жоғарылайды(қазіргі өнімділік 564,5 мың тоннаны құрайды).

Инвестицияның мақсаты туралы сұраққа жауапты  ‹‹Куйбышевазоттың›› маркетинг  және стратегиялық жобалаудың бас директоры берді. Ол түсіндірді, Ресей мен ТМД–да капролактамды Оңтүстік–Шығыс Азияға экспортқа жіберуінің арқасында өндіріс күшеюде. Азиялық аймақ бүгінгі күнге дейін ең ірі тұтынушы, дүние жүзі бойынша 50% капролактамды қолданады. Ең активті қолданыс Қытайда - 18% және Тайванда - 7%.

Д. Рыбкин капролактамның әлемдік рыногын мазмүндай келе, 1998-2004 жылдар аралығында капролактам  өндірісінің дамуы өте ақырын, жылына 1%- дан төмен дейді. Бұның  себебі ол кезде капролактам бизнесі  көп пайда әкелмейтін. 2002 жылдан бастап барлығы түбірімен өзгерді. Бүгінгі күнде капролактам өндіруден оны қолдану озуда. Аналитиктер 2010 жылы капролактам өндірісі 98%, ал капролактамды қолдану 2000–2004 период аралығында жылына 3,3%, полиамид секторында 6%-ға дейін өсетінін көрсетеді.

Дмитрий Рыбкин сонымен қатар ТМД-дағы капролактам рыногының кейбір аспектілеріне тоқталып кетті. Ол 2010 жылға таман ТМД-дағы капролактам өндірісі 520 мың тоннаға өсетіні жайында мәлімет келтірді. Орташа жылдық табыс 2,4% өседі. ТМД мемлекеттерінен экспортқа шығаратын капролактам өндірісі ішкі рыноктан асып, 2010 жылға таман полиамид–6 өндірісі өсуіне байланысты 48% жоғарылайды

Қазіргі таңдағы  Дзержинское қаласындағы «Капролактам» заводының тарихы 1939 жылдың 14 желтоқсанынан бастап хлорлы цех пен алғашқы этилен өндірісінен бастау алды. Әр жылдары завод әрқалай аталды. 40 жылдай бұрын 1966 жылы завод «Капролактам» химиялық комбинаты атына ие болды. Капролактам ( химиялық өнім, жасанды талшық, парашюттық строп және тағы басқа өнімдерді алуда қолданылады ) осы аталмыш кәсіпорында 80 жылдардан бастап өндірілмейді, бірақ бұл атау бекітіліп, қазір де завод осылай аталуда.

1941 жылға дейін  завод 27 түрлі өнім шығарды.  Соғыс жылдары СССР –дегі қазіргі «Капролактамда» алғашқы винилхлорид және поливинилхлорид, бензоил тотығы және бензоилхлор өндірісі іске қосылды. Және де дихлорэтан және хлорэтил өндіретін цехтар да іске қосылды. Алғаш елде әр жылдары         «Капролактамда» химиялық өнімнің 30 түрлі өндірісінің негізі қаланды. Оның ішінде капролактамды фенолдан,этиленгликоль, диэтиленгликоль, перхлорвинил смоласы, трихлорэтилен, полиакрилаттан және сульфоэтоксилаттан алу дамыды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   

2 Технологиялық  бөлім

 

Капролактам алудың жоғарыда айтылған тәсілінің екі  түрлі басты кемшілігі бар: қымбат тұратын гидроксиламин сульфатын синтездеу және көп мөлшерде күкірт қышқылы мен аммиакты шығындау. Ірі жетістік ретінде гидроксиламинсульфатты азот оксидін каталитикалық гидрализациялаудың жаңа тәсілі пайда болды. Оларды аммиакты қышқылдандыру арқылы алады, ал гидролизациялауды күкірт қышқылын араластыру арқылы жүргізіледі. Бүгінгі таңда гидроксиламинсульфатты синтездеудің жаңа тәсілі ойлап табылды, бұл тәсіл өндірісте әлдеқайда тиімді. 

Капролактам алу  үшін гидроксиламинфосфатты әдіс үлкен қызығушылық тудырады, онда күкірт қышқылының пайдаланылуын 60% азайту көзделген. Әдістің ерекшелігі сол, егер оксимельдеу әдісі үшін гидроксиламинфосфат қолдана отырып, әдеттегі сульфаттау вариантында қолданылмайтын, фосфат ‹‹буферінің›› рециркуляциясын жүзеге асыруға болады.

Оксимельдеу рН кезінде 2–ден  1 реакциясы бойынша жүргізіледі:

= О + NH₂OH * H₃PO₄ + H₂PO^-₄

NOH H₃PO₄ H₂PO^-₄

 

           Мұндағы оксимді күкірт қышқылды ортамен салыстырғанда, фосфатты ‹‹буфердің›› аз қышқылды ерітіндісінен қоспаны нейтрализацияламай – ақ толуолды экстракциялау арқылы алуға болады. Фосфат ‹‹буферінің›› бөлініп шыққан ерітіндісі азот қышқылын түзеді:

 

 H₃PO₄ H₂PO^-₄  + HNO₃     2H₃PO₄ + NO^-₃

 

Содан соң сутегімен гидрлейді:

 

2H₃PO₄ + NO^-₃ + 3Н_{2    -2Н2О}    NH₂OH * H₃PO₄ + H₂PO^-₄

 

Гидролиздеу кезінде  азот пен аммиак пайда болуы мүмкін. Соңғысы рН фосфатты  ‹‹буфердің›› бұзылуына әкеп соқтырады, сондықтан  иондардың NH₄ артығын жойып отыру қажет. Мұны нитрозды газ ерітіндісін пайдалану арқылы жүзеге асыруға болады. Сөйтіп одан гидроксиламинді синтездеуге арналған азот қышқылын алады:

 

2NH₄⁺ + NO + NO₂ → N₂ + 3H₂O + 2H⁺,

2NH₃   ^+O2_-H2O     NO + NO₂ ^{+ H}₂^{O; +O}₂      2HNO₃

 

Гидроксиламинфосфат процесінің блок–схемасы 2.1–суретте көрсетілген. Ол органикалық емес және органикалық блоктардан тұрады, олар 4 оксимельдеу блогында қиысады. Осы блоктан шығын фосфатты ‹‹буфер›› артық суды 5 блокқа айдауға жіберіледі, одан 2 блокқа нитрозды газды абсорбциялауға барады және 3 блокта гидролизация жүргізіліп, қайтадан оксимельдеуге қайтады.

Органикалық циклға оксимельдеуден басқа оксимнен толуол қуу 6 блогы кіреді. Оксимді капролактамға  қайта топтастыру қарапайым әдіспен  жүргізіледі, сосын тек осы сатыда ғана күкірт қышқылы немесе олеум қажет етіледі және аммоний сульфаты қалдық бөледі.

Аммоний сульфатының  қалдығын  толықтай жоюды оны  өртеу немесе күкірт қышқылына аздап  аммиакқа айналдыру арқылы жүзеге асыруға  болады.

Капролактам өндірушілердің басты мақсаты–осы өнімнің сапасын арттыру арқылы одан алынатын полиамид пен басқа да материалдардың сапасын жоғарлату. Сондықтан товарлы капролактамның сапасын бағалауға көп көніл бөлінеді.

Капролактамның  полимерлену процесі күрделі, бір  уақытта әртүрлі бағытта және процесс барысында бұл бағыттардың маңыздылығы ауысып отырады. Полимерленудің бірінші сатысында көбінесе лактамдардыңкаталитикалық жүйенің компоненттеріне қосылу реакциялары, ал екінші сатыда –поликонденсация процесі және түзілген макромолекудадарының бір –бірімен алмасуы.

Су, амин тұздары, гидрокси- және аминқышқылдары, минералды  қышқылдар, сілтілі металдар, олардың  тұздары мен гидроксидттері және басқа заттар полимерлену процесінің жылдамдығын арттырады, капролактамның циклды молекуласының ашылуына көмектеседі.

Капролактамның  полимерлену процесі гидролитикалық полимерлену механизмі бойынша  өтеді, оған үш стадия кіреді:

1. Циклдің ашылуы

                            O  

                             

                            NH   + H₂O → NH₂  –  (CH₂)₅ – COOH

 

 

      2)  Тізбектің өсуі                                                                O

                                                                                 

                            NH₂ – (CH₂)₅ – COOH  +                        NH   →                        

 

               → NH₂ – (CH₂)₅ – CO – NH – (CH₂)₅ – COOH 

 

3)  Тізбектің  үзілуі 

Тізбектің үзілуі соңғы функционалдық топтың мысалы, (-NH₂  немесе - COOH ) сірке қышқылымен әрекеттесуі:

СН₃ –COOH  +  NH₂ – (CH₂)₅ – CO – NH – (CH₂)₅ – COOH  _-Н2О

 

→   СН₃ – CO – NH – (CH₂)₅  – CO – NH – (CH₂)₅ – COOH

Полиамидтің құрамындағы  полимерленбеген мономерлер немесе төмен молекулалы фракциялар – олигомерлерден құтылуға болмайды, өйткені температура жоғарлаған сайын полимердің құрамындағы қалдықта капролактам артады (2.2.1 кесте).

 

2- кесте

Полиамид құрамы

 

Полимерлену температурасы, 0С	220	230	240	250	260
Полиамид құрамындағы  капролактам, % (масса)	5,74	6,31	6,92	7,58	8,30

 

Карбонил тобы қатысатын, әртүрлі өзгерістерде және нитрлеу, алкилдеу, галогендеу, ацилдеу  реакцияларында лактам циклі ашылмайды.

Полимерлену 270–275⁰С температура аралығында өткізілетіндіктен қалдықты капролактам көп болады. Алайда, товарлы полиамид құрамындағы капролактам 3% (масса) аспау керек, сондықтан технологияда демономерлеу операциясы қарастырылған, ол олигомер мен әрекеттеспей қалған капролактамды ыстық сумен жууда (экстракция) негізделген.

Карбонил тобының сутегісі мен азот атомы арасындағы байланыс полюсті болғандықтан:

                                      О        Н

        

                                    

                                    С         N

                                       +           -

Ол температура мен әртүрлі полюсті агенттерге өте сезімтал болады, оған аминдер, сілтілер, қышқылдар және температурамен әсер етсе оңай үзіліді. Гидролиз, аминолиз, ацидолиз және басқа реакциялар нәтижесінде – полимер макромолекуласының деструкциясы байқалады. Мысалы, бос мономердің түзілуіне әкелетін келесі реакция:

 

– NH – CO – (CH₂)₅  – NH – CO – (CH₂)₅  – NH₂ →

                                                                                     

                                                                                               O

        

            → – NH – CO – (CH₂)₅   – NH₂      +                       NH    

Капролактам тізбектің кез келген бөлігінен түзілуі мүмкін:

 

 

 

– NH – (CH₂)₅  – CO – NH – (CH₂)₅ – CO  – NH  – (CH₂)₅ – CO  –  →