Коллоидная химия

     1. Предмет коллоидной  химии. Какие вопросы  она изучает? 

     Современная коллоидная химия-это большая, самостоятельная часть химической науки, изучающая дисперсное состояние вещества и поверхностные явления в дисперсных системах. Курс коллоидной химии ставит целью дать четкое представление о теоретических и экспериментальных основах этой науки, выделяя ее особую роль как междисциплинарной науки, синтезирующей знания из смежных разделов химии, физики, биологии и других естественных наук.

     Коллоидная  химия исходит из представлений о дисперсности - микрогетерогенности как универсальном состоянии вещества во всех природных объектах и технологических системах. Таковы горные породы и почвы, ткани живых организмов, таковы всевозможные материалы, суспензии, эмульсии, пены, аэрозоли, построенные из малых (очень малых, до нанометров) частиц: зерен, клеток, волокон, пленок, которые сохраняют еще, однако, свойства данной фазы и границы раздела с соседними фазами. Высокая развитость межфазных поверхностей - носителей энергетических избытков (т.е. специфического, активированного состояния вещества)- служит общей чертой всех этих объектов и систем и определяет различные их свойства и протекающие в них процессы. Особое место занимает здесь адсорбция - самопроизвольное концентрирование определенных, поверхностно-активных компонентов на межфазных границах, меняющее химическую природу границ и позволяющее управлять процессами в природных и технологических дисперсных системах.

     Развивая  эти представления, коллоидная химия  последовательно рассматривает строение межфазных границ в дисперсных системах, закономерности и механизмы физико-химических процессов на этих границах; условия образования новых дисперсных фаз и их свойства (специфические - коллоидно-химические свойства и "неспецифические - общие и для коллоидно-дисперсных, и для молекулярно-дисперсных систем); общие закономерности устойчивости дисперсных систем, принципы и методы их стабилизации и дестабилизации и их приложение к конкретным дисперсным системам с различными твердыми, жидкими и газоообразными фазами; взаимодействие частиц и структурообразование в дисперсных системах - как введение в новую главу коллоидной химии - физико-химическую механику.

     Широта  концепций, объектов, проблем, методов  коллоидной химии обусловливает  ее участие в развитии других химических наук, а также геологии, метеорологии, биологии, медицине. Вместе с тем, раскрываются роль и перспективы коллоидной химии как общей научной основы интенсификации и оптимизации технологических процессов с участием дисперсных фаз буквально во всех отраслях производства: химической, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей, горнорудной, металлургической, легкой, пищевой, фармацевтической промышленности; объясняются механизмы природных коллоидно-химических явлений и регулирование воздействий на природные объекты (структурообразование в почвах и грунтах, коллоидно-химические аспекты функционирования клеточных структур);рассматриваются коренные проблемы защиты окружающей среды. 

     24. Адсорбция и ее  движущие силы. Объяснение  с точки зрения межмолекулярных сил. 

     Адсорбция (от лат. ad — на, при и sorbeo — поглощаю), поглощение количества вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты кусочек угля, то произойдёт адсорбция — количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты сконцентрируются на поверхности угля. адсорбция и абсорбция — поглощение в объёме тела, объединяются общим термином сорбция. Явление А. тесно связано с особыми свойствами вещества в поверхностном слое. например, молекулы, лежащие на поверхности раздела фаз жидкость — пар, втягиваются внутрь жидкости, т. к. испытывают большее притяжение со стороны молекул, находящихся в объёме жидкости, чем со стороны молекул пара, концентрация которых во много раз меньше концентрации жидкости. Это внутреннее притяжение заставляет поверхность сокращаться и количественно характеризуется поверхностным натяжением. По той же причине молекулы какого-либо другого вещества, оказавшиеся вблизи поверхности, притянутся к ней и произойдёт адсорбция. После адсорбции  внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением со стороны адсорбционного слоя и поверхностное натяжение уменьшается. Гиббс вывел формулу, связывающую значение А. с изменением поверхностного натяжения. Т.е. вещества, адсорбция которых сильно уменьшает поверхностное натяжение, принято называть поверхностно-активными.  

       Вещество, на поверхности которого  происходит адсорбция, называется  адсорбентом, а поглощаемое из  объёмной фазы — адсорбатом. В  зависимости от характера взаимодействия  между молекулой адсорбата и адсорбентом адсорбция принято подразделять на физическую адсорбция и хемосорбцию. Менее прочная физическая адсорбция не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто адсорбция обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физикой адсорбцией и хемосорбцией. 

       Физически адсорбированные молекулы  более или менее свободно перемещаются  по поверхности, при этом их  свойства часто аналогичны свойствам  очень тонкого слоя газа, т.  н. двухмерного газа. Они могут собираться группами, образуя слой двухмерной жидкости или двухмерного твёрдого тела. Адсорбированные молекулы рано или поздно покидают поверхность — десорбируются. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем адсорбции. Времена адсорбции могут колебаться в очень широких пределах. Скоростью адсорбции (соответственно скоростью десорбции) называется количество молекул, адсорбирующихся (или десорбирующихся) за единицу времени, оба значения величин относят к единице поверхности или массы адсорбента. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, чаще всего увеличивается с повышением. Если скорости адсорбции и десорбции равны друг другу, то говорят, что установилось адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.). 

     46 Молекулярно-кинетические  явления и их  проявления в коллоидных  системах. 

     Согласно  молекулярно-кинетической  теории  все  вещества  состоят   из мельчайших частиц - молекул. Молекулы находятся  в  непрерывном  движении  и взаимодействуют  между  собой.  Молекула  -  наименьшая  частица   вещества, обладающая его химическими свойствами. Молекулы  состоят  из  более  простых частиц -  атомов  химически  элементов.  Молекулы  различных  веществ  имеют различный атомный состав. 

         Молекулы   обладают   кинетической   энергией   Wкин   и   одновременно потенциальной энергией взаимодействия Wпот. В газообразном состоянии Wкин  > Wпот. В жидком и твердом состояниях кинетическая энергия частиц  сравнима  с энергией их взаимодействия (Wкин Wпот). 

         Поясним три основных положения  молекулярно - кинетической теории. 

         1. Все вещества состоят из молекул,  т.е.  имеют дискретное  строение,

     молекулы  разделены промежутками. 

         2.  Молекулы  находятся  в   непрерывном   беспорядочном   (хаотическом)

     движении. 

         3. Между молекулами тела существуют  силы взаимодействия. 

         Молекулярно-кинетическая теория  обосновывается многочисленными  опытами и огромным количеством физических явлений. 

         Существование   молекул   блестяще   подтверждается   законом   кратных отношений.  Он  гласит:  "при  образовании  из  двух   элементов   различных соединений  (веществ)  массы  одного  из  элементов  в  разных   соединениях относятся как целые числа, т.е. находятся в кратных  отношениях".  Например, азот и кислород дают пять соединений: N2O, N2O2, N2O3, N2O4, N2O5. В  них  с одним  и  тем  же  количеством  азота  кислород  вступает  в  соединение   в количествах, находящихся между собой в кратных отношениях  1:2:3:4:5.  Закон кратных отношений легко объяснить. Всякое  вещество  состоит  из  одинаковых молекул, имеющих  соответствующий  атомный  состав.  Так  как  все  молекулы данного  вещества  одинаковы,  то  отношение   весовых   количеств   простых элементов, входящих в состав  всего  тела,  такое  же,  как  и  в  отдельной молекуле, и, значит, является кратным атомных весов,  что  и  подтверждается опытом. 

         Наличие  промежутков  между  молекулами  следует,  например  из  опытов смещения различных  жидкостей:  объем  смеси  всегда  меньше  суммы  объемов смешанных жидкостей. 
 

     78. Диспергационные  методы получения дисперсных систем. Работа диспергирования и степень диспергирования. 

     Метод диспергирования. Заключается в  механическом дроблении твердых  тел до заданной дисперсности; диспергирование  ультразвуковыми колебаниями; электрическое  диспергирование под действием  переменного и постоянного тока. Для получения дисперсных систем методом диспергирования широко используют механические аппараты: дробилки, мельницы, ступки, вальцы, краскотерки, встряхиватели. Жидкости распыляются и разбрызгиваются с помощью форсунок, волчков, вращающихся дисков, центрифуг. Диспергирование газов осуществляют главным образом с помощью барботирования их через жидкость. В пенополимерах, пенобетоне, пеногипсе газы получают с помощью веществ, выделяющих газ при повышенной температуре или в химических реакциях.

     Несмотря  на широкое применение диспергационных методов, они не могут быть применимы для получения дисперсных систем с размером частиц -100 нм. Такие системы получают кондесационными методами.

     В основе конденсационных методов  лежит процесс образования дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование при этом методе – создание пересыщенного раствора, из которого должна быть получена коллоидная система. Этого можно достичь при определенных физических или химических условиях.

     Физические  методы конденсации:

     1) охлаждение паров жидкостей или  твердых тел при адиабатическом  расширении или смешивании их  с большим объемом воздуха; 

     2) постепенное удаление (выпаривание)  из раствора растворителя или  замена его другим растворителем,  в котором диспергируемое вещество хуже растворяется.

     Так, к физической конденсации относится  конденсация водяного пара на поверхности  находящихся в воздухе твердых  или жидких частиц, ионов или заряженных молекул (туман, смог).

     Замена  растворителя приводит к образованию  золя в тех случаях, когда к исходному раствору добавляют другую жидкость, которая хорошо смешивается с исходным растворителем, но является плохим растворителем для растворенного вещества.

     Химические  методы конденсации основаны на выполнении различных реакций, в результате которых из пересыщенного раствора осаждается нерастворенное вещество.

     В основе химической конденсации могут  лежать не только обменные, но и окислительно-восстановительные  реакции, гидролиза и т.п.

     Дисперсные  системы можно также получить методом пептизации, который заключается в переводе в коллоидный «раствор» осадков, частицы которых уже имеют коллоидные размеры. Различают следующие виды пептизации: пептизацию промыванием осадка; пептизацию поверхностно – активными веществами; химическую пептизацию.

     Например, свежеприготовленный и быстро промытый осадок гидроксида железа переходит в коллоидный раствор красно-бурого цвета от добавления небольшого количества раствора FeCl₃ (адсорбционная пептизация) или HCl (диссолюция).

     Механизм  образования коллоидных частиц по методу пептизации изучен довольно полно: происходит химическое взаимодействие частиц на поверхности по схеме:

     Далее агрегат  адсорбирует ионы Fe⁺³ или FeO⁺, последующие образуются в результате гидролиза FeCl₃ и ядро мицеллы получает положительный заряд. Формулу мицеллы можно записать в виде:

     или

     С точки зрения термодинамики, наиболее выгодным является метод диспергирования.

     102. Как классифицируются  эмульсии в зависимости от концентрации дисперсной фазы. Как определяется концентрация дисперсной фазы эмульсии? 

     Эмульсиями  называются дисперсные системы, в которых  дисперсионная среда и дисперсная фаза находятся в жидком состоянии. Эмульсии являются обычно грубодисперсными системами. Такие системы часто встречаются в природе, например, молоко, млечный сок каучуконосных растений. В первом случае жир, а во втором - углеводород каучука диспергированы в воде. Оба эти вещества почти совершенно не растворяются в дисперсионной среде т.е. в воде. Таким образом, эмульсии - это микрогетерогенные системы, состоящие из двух практически взаимно-нерастворимых жидкостей, которые очень сильно отличаются от друг-друга по характеру молекул. Если одна из жидкостей является полярной, например вода, то вторая - должна быть неполярной или малополярной, например, органическая жидкость.

     Малополярные  органические жидкости - бензол, бензин, керосин, анилин, масло и др.,- независимо от их химической природы, называют маслом.

     На  практике чаще всего встречаются водные эмульсии, т.е. эмульсии в которых одной из двух жидкостей является вода. Такие эмульсии подразделяются на два типа: масло в воде (сокращенно - м/в) и вода в масле (м/в). В эмульсиях первого типа (прямых) масло является дисперсионной фазой, а вода - дисперсионной средой. В эмульсиях второго типа (обратных) вода является раздробленной в виде капелек дисперсной фазой, а масло - дисперсионной средой.

     Для получения эмульсии две несмешивающиеся  жидкости подвергают процессу эмульгирования, состоящему в том, что механическим встряхиванием, разбиванием особыми лопастными мешалками или продавливанием через узкие щели жидкости раздробляются друг в друге. В технике имеется большое число механизмов, где диспергирование осуществляется или благодаря простому разбиванию сравнительно больших капель на более мелкие, или растяжением жидкости в пленку, которая, разрываясь, дает массу мелких капелек. Для получения особо высокодисперсных  эмульсий применяется ультразвуковой метод.

     Эмульсии, полученные из чистых жидкостей, обычно очень неустойчивые, капельки при соприкосновении друг с другим сливаются и дисперсная система постепенно расслаивается на две несмешивающиеся жидкости. Неустойчивость эмульсий объясняется наличием избыточного запаса свободной поверхности на границе фаз, что выражается большим поверхностным натяжением. Процесс расслоения эмульсии идет самопроизвольно, так как при этом система большей степени дисперсности, с большей свободной поверхностной энергией переходит в малодисперсную систему, уменьшая поверхностное натяжение. Процесс самопроизвольного слияния жидких капель, который заканчивается расслоением эмульсии на составляющие её жидкости, называется коалесценцией.

     Подобно коллоидным системам, получение устойчивых эмульсий возможно только в присутствии веществ, которые, адсорбируясь на поверхности капелек, препятствуют их слиянию и придают системе агрегатную устойчивость. Вещества, которые обуславливают устойчивость (стабильность) эмульсии называются эмульгаторами.

     По  своим свойствам, в первую очередь по агрегатной устойчивости, эмульсии делятся на две группы: эмульсии разбавленные, в которых концентрация дисперсионной фазы мала (меньше 1%), и эмульсии концентрированные, в которых концентрация дисперсной фазы значительна (объемная концентрация превышает 1%).

     Разбавленные  эмульсии характеризуются своей  устойчивостью в отсутствии специального эмульгатора (стабилизатора). Обычно концентрация таких эмульсий не превышает 0,1 - 0,01%, благодаря чему вероятность столкновения образующих их капелек дисперсной фазы очень невелика. Такие системы ведут себя вполне аналогично лиофобным золям. Их относительная устойчивость определяется существованием на поверхности капелек эмульсии двойного электрического слоя. Необходимое для этого минимальное количество электролита всегда находится в употребляемом масле в виде примесей.

     В концентрированных эмульсиях в  отличие от разбавленных при сколько-нибудь значительной концентрации дисперсной фазы, слияние капелек происходит с большей скоростью и эмульсия за короткий промежуток времени разделяется на два слоя. Получение устойчивых концентрированных эмульсий возможно только в присутствии специальных эмульгаторов.

     Эмульгаторы, в зависимости от их химической природы, могут стабилизировать эмульсию как путем понижения межфазного поверхностного натяжения, придания частицам эмульсии электрических зарядов, одинаковых по знаку, так и путем образования из эмульгатора на поверхности капелек механически прочных магнитных пленок. Такие пленки защищают частицы эмульсии от взаимного слияния при их столкновении, причем этот фактор может быть более важным, чем действие электрических зарядов. Особенно это относится к концентрированным эмульсиям, в которых эмульгаторы, сообщающие только заряд частицам, уже не обеспечивают устойчивости.

     К эмульгаторам, способным образовывать прочные защитные пленки, относятся высокомолекулярные соединения, например, сапонин, белки (желатин, казеин), каучук, смолы, соли жирных кислот (мыла) и др. Указанные вещества, особенно мыла, обладая некоторой поверхностной активностью, адсорбируются на поверхности капель эмульсии и образуют структурированную оболочку, которая является вязкой, прочной и упругой. При соударении частиц такая оболочка обычно не разрушается и не выдавливается, благодаря чему эмульсии и приобретают высокую устойчивость.

     Наибольший  интерес представляют собой желатированные или твердые эмульсии. В них, как  и в подобных суспензиях, стабилизирующее  действие эмульгатора переходит  в структуризующее.

     Желатированные  эмульсии характеризуются большой  устойчивостью, прочностью и другими механическими свойствами, которые обусловлены наличием в них тончайшей структуры. Эта структура - сетка-каркас из двухмерного студня, построенного из высокополимерного эмульгатора. Примерами таких эмульсий являются консистентные смазки, маргарин, сливочное масло, густые кремы. Обычными эмульсиями являются молоко, сливки, жидкости, применяемые при обработке металлов.

     Эмульсии  со временем разрушаются. В некоторых  случаях возникает необходимость  ускорить разрушение эмульсий, например, разрушение эмульсии в сырой нефти. Ускорить процесс разрушения можно всеми путями, ведущими к уменьшению прочности защитной пленки эмульгатора и увеличению возможности соприкосновения частиц друг с другом.

     Методов разрушения эмульсии (деэмульгирования) очень много. Наиболее важными из них являются следующие:

1. Химическое разрушение защитных пленок эмульгатора, например, действием сильной минеральной кислоты.
2. Прибавление эмульгатора, способного вызвать обращение фаз эмульсии и снижающего этим прочность защитной пленки.
3. Термическое разрушение - расслоение эмульсий нагреванием. С повышением температуры уменьшается адсорбция эмульгатора, что ведет к разрушению эмульсии.
4. Механическое воздействие. К этому методу относится механическое разрушение стабилизированных пленок, например, сбивание сливок в масло. Центрифугирование также относится к механическому воздействию.
5. Действие электролитов вызывает разрушение эмульсий, стабилизированных электрическим зарядом частиц.

     Эмульсии  находят применение во многих химико-технологических процессах - в мыловарении, в производстве молочных продуктов, в производстве эмульсионных красок, в производстве каучуков путем полимеризации, в производстве пластмасс и в других производствах. 

     121. Высокомолекулярные  системы (ВМС) и их классификация. Примеры разных ВМС.  

     Среди многочисленных веществ, встречающихся  в природе, резко выделяется группа соединений, отличающихся от других особыми  физическими свойствами, высокой  вязкостью растворов, способностью образовывать волокна, пленки и т.д. К этим веществам относятся целлюлоза, лигпин, пентозаны, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты, широко распространенные в растительном и животном мире, где они образуются в результате жизнедеятельности организмов. 

     Высокомолекулярные  соединения получили свое название вследствие большой величины их молекулярного веса, отличающие их от низкомолекулярных веществ, молекулярный вес которых лишь сравнительно редко достигает нескольких сотен. В настоящее время принято относить к ВМС вещества с молекулярным весом более 5000. 

     Молекулы  ВМС называют макромолекулами, а  химию ВМС – химией макромолекул и макромолекулярной химией. 

     В результате многочисленных соединений, осуществленных огромной армией химиков, физиков и технологов, было установлено  не только строение некоторых природных ВМС, но и найдены пути синтеза их заменителей из доступных видов сырья. Возникли новые виды промышленности, началось производство синтетического каучука, искусственных синтетических волокон, пластических масс, лаков и красок, заменителей кожи и т.д. На первых парах синтетические материалы носили характер заменителей природных материалов. В настоящее время в результате успехов в химии и физике ВМС и усовершенствования технологий их производства, благодаря принципиальной возможности сочетать в одном веществе любые желаемые свойства, синтетические ВМС постепенно проникают во все области промышленности, где они становятся совершенно незаменимыми конструкционными и антикоррозийными материалами. 
 

     Органические  и неорганические ВМС. 

     Органические  ВМС являются основой живой природы входящие в состав растений, - полисахариды, лигпин, белки, пектиновые вещества – высокомолекулярны. Ценные механические свойства древесины, хлопка, льны обусловлены значительным содержанием в них высокомолекулярного полисахарида – целлюлозы. Главной составной частью картофеля, пшеницы, ржи, овса, риса, кукурузы, ячменя являются другой высокомолекулярный полисахарид – крахмал. Торф, бурый уголь, каменные угли представляют собой продукты геологического превращения растительных тканей, главным образом целлюлозы и лигнина, а также должны быть отнесены к высокомолекулярным соединениям. 

     В основе живого мира также лежат ВМС  – белки, являющиеся главной составной  частью почти всех веществ животного  происхождения. Мышцы, соединительные ткани, мозг, кровь, кожа, волосы, шерсть, рог состоят в основном из высокомолекулярных белковых веществ. 

     Неорганические  высокомолекулярные соединения играют такую же большую роль и так  же распространены в минеральном  мире, как органические ВМП в живой  природе. 

     Основная  часть земной коры состоит из окислов  кремния, алюминия и других многовалентных элементов, соединенных, по-видимому, в  макромолекулы. Наиболее распространен  среди этих окислов кремниевый ангидрид [SiO2]n, являющийся, бесспорно, высокомолекулярным соединением. Более 50% всей массы земного шара состоит из кремниевого ангидрида, а в наружной части земной коры содержание его достигает 60%. Наиболее распространенной модификацией кремниевого ангидрида является кварц – важнейшая составная часть большинства горных пород и песка. 

     Общие свойства ВМС. 

     Для высокомолекулярных соединений характерны некоторые общие свойства, которые  позволяют выделить химию высокомолекулярных соединений в самостоятельную науку. Эти свойства не могут быть описаны  с помощью представлений классической химии. Для рассмотрения свойств высокомолекулярных соединений необходимо ввести принципиально новые понятия, общие для всего класса соединений.