Коллоидная химия. 2

Коллоидная  химия

1. Электрокинетические явления I и II рода. Значение их открытия.

Электрокинетические явления – группа явлений, наблюдаемых  в дисперсных системах и капиллярах и выражающихся либо в возникновении  движения одной из фаз по отношению  к другой под действием внешнего электрического поля (электроосмос, электрофорез), либо в возникновении разности потенциалов в направлении относительного движения фаз, вызываемого механическими силами (седиментационный потенциал, или эффект Дорна, потенциал течения).

Электрокинетические явления обусловлены существованием на границе фаз избыточных зарядов, располагающихся в виде двух противоположно заряженных слоев, называемых двойным  электрическим слоем. Любое из электрокинетических  явлений может быть использовано для определения электрокинетического потенциала Х. При этом учитывают, что поверхностная проводимость, обусловленная подвижными зарядами двойного электрического слоя, превышает объёмную проводимость системы.

Электрокинетические явления классифицируют следующим образом.

1. Электрокинетические явления первого рода – относительное перемещение фаз под действием приложенного напряжения; к ним относятся: а) электрофорез - движения частиц дисперсной фазы в неподвижной дисперсионной среде; б) электроосмос – движение жидкости относительно неподвижной твердой поверхности пористых мем6ран.

2. Электрокинетические явления второго рода - возникновение разности потенциалов вследствие вынужденного относительного движения фаз; различают: а) потенциал оседания (эффект Дорна) - возникновение разности потенциалов при движении частиц в неподвижной жидкости; б) потенциал протекания (эффект Квинке) - возникновение разности потенциалов при движении жидкости относительно неподвижной твердой фазы.

Практическое  применение. Электроосмос используют для обезвоживания пористых тел – при осушке стен зданий, сыпучих материалов и т. п., а также для пропитки материалов. Все шире применяют электроосмотическое фильтрование, сочетающее фильтрование под действием приложенного давления и электроосмотический перенос жидкости в электрическом поле. Использование электрофореза связано с нанесением покрытий на детали сложной конфигурации, для покрытия катодов электроламп, полупроводниковых деталей, нагревателей и т. п. Этот метод применяется также для фракционирования полимеров, минеральных дисперсий, для извлечения белков, нуклеиновых кислот. Лекарств, электрофорез - метод введения в организм через кожу или слизистые оболочки различных лекарственных средств. Эффект возникновения потенциала течения используется для преобразования механической энергии в электрическую в датчиках давления.

2. Правила электролитной коагуляции. Роль электролита при коагуляции.

Коагуляцией называется процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Правила коагуляции:

1. Все сильные  электролиты, добавленные к золю  в достаточном количестве, вызывают  его коагуляцию. Минимальная концентрация электролита, при которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции C_k.

2. Коагулирующим  действием обладает не весь  электролит, а только тот ион,  заряд которого совпадает по  знаку с зарядом противоиона  мицеллы лиофобного золя. Этот  ион называют ионом–коагулянтом.

3. Коагулирующая способность  иона–коагулянта тем больше, чем  больше заряд иона.

Количественно эта закономерность описывается  эмпирическим правилом Щульце – Гарди:

 или  .

где a - постоянная для данной системы величина;

Z – заряд иона – коагулянта;

- порог коагуляции однозарядного,  двухзарядного, трехзарядного иона-коагулянта.

Правило устанавливает, что коагулирующие силы иона тем больше, чем больше его валентность. Экспериментально установлено, что ионы с высшей валентностью имеют значение порога коагуляции ниже, чем ионы с низшей. Следовательно, для коагуляции лучше брать ионы с высшей степенью окисления. Если валентность ионов одинакова, то коагулирующая способность зависит от размеров и степени гидратации ионов. Чем больше радиус иона, тем больше его коагулирующая способность. По этому правилу составлены лиотропные ряды.

Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая  способность убывает в следующем  порядке:

- лиотропный ряд.

При увеличении концентрации иона-коагулянта z – потенциал мицеллы золя уменьшается по абсолютной величине. Коагуляция может начинаться уже тогда, когда z – потенциал снижается до 0,025 – 0, 040 В (а не до нуля).

При коагуляции золя электролитами различают концентрационную и нейтрализационную коагуляцию.

Нейтрализационная электролитная коагуляция характерна для коллоидных систем, содержащих слабо заряженные частицы. Ее сущность заключается в том, что прибавление электролита снижает величину электрического заряда частицы (ядра). Уменьшение заряда может быть связано, например, с химическим взаимодействием притивоионов с ионами, адсорбированными на поверхности ядра, в результате чего образуются малодиссоциирующие соединения.

Концентрационная  коагуляция обычно наблюдается в  сильно заряженных дисперсных системах. Введение электролита снижает высоту потенциального барьера, но при небольших концентрациях электролита энергетический барьер остается достаточно велик и коагуляция частиц не происходит. Агрегация наступает при введении определенного для данной системы количества электролита, соответствующего порогу коагуляции.

3. ВМС. Методы получения, структура и форма макромолекул. Использование ВМС для защиты золей. Золотое число. Значение коллоидной защиты в фармации и биологии.

Высокомолекулярные  соединения (полимеры), характеризуются  молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов. В состав молекул ВМС (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных химическими связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, называются составным звеном. Составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, называется мономерным звеном. Например, в полиэтилене [-СН₂СН₂-]n повторяющееся составное звено - СН₂, мономерное -СН₂СН₂.

Основные пути получения ВМС – полимеризация  и поликонденсация.

Полимеризация – процесс получения ВМС, при котором молекула полимера (макромолекула) образуется путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в реакции мономеров полимеризации разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра - на радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал (макрорадикал), и ионную полдимеризацию, где активные центры – ионы, ионные пары или поляризованные молекулы.

В полимеризацию  вступают вещества, содержащие кратные  связи C=C, C=O, C=N и т.д., либо способные  раскрываться циклические группировки (оксиды олефинов, циклические простые и сложные эфиры, лактамы и др.).

Поликонденсация – синтез полимеров взаимодействием  би- или полифункциональных мономеров  или олигомеров, сопровождающийся обычно выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, NH₃, галогеноводорода, соответствующих солей и др.)·

Примерами природных  высокомолекулярных соединений могут  служить крахмал и целлюлоза, построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы), а также белки, элементарные звенья которых представляют собой  остатки аминокислот, сюда же относят природные каучуки.

В качестве мономеров  в поликонденсации используют соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп. Их можно разделить  на три основных типа.

1) Мономеры (например, диамины), содержащие в молекулах одинаковые функциональные группы, не способные реагировать между собой в определенных условиях. Полимер в этом случае образуется в результате поликонденсации разных мономеров взаимодействующих друг с другом:

2) Мономеры (например, гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера:

3) Мономеры, содержащие  одинаковые функциональные группы, способные реагировать между  собой в данных условиях, например гликоли, поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров:

Структура ВМС  определяется двумя факторами: строением  макромолекул и характером их взаимной укладки (упаковки). Макромолекулы имеют цепное строение; состоят из одинаковых или различных структурных единиц – составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности.

Для макромолекул характерны три основные разновидности геометрических форм (каждый шарик на рисунках условно означает структурное звено).

4. Адсорбция – самопроизвольный процесс в поверхностном слое. Виды адсорбции (физическая и химическая). Изотерма адсорбции уравнения, ее описывающие.

Адсорбцией  называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция  происходит на любых межфазовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые  вещества. Адсорбционное равновесие, т. е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливается. Адсорбция уменьшается с. повышением температуры.

Адсорбция – самопроизвольный процесс, протекающий со снижением поверхностной энергии. При этом, однако, происходит не выравнивание концентраций по всему объему системы, а увеличение разности концентраций между газовой фазой или раствором и поверхностью твердого тела. Величина адсорбции зависит от природы поверхности адсорбента, свойств адсорбата, его концентрации (давления), температуры.

При адсорбции  газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата  и адсорбента представляет собой  весьма сложную задачу, поскольку  характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами – соответственно физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция  возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 – 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического  взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в  отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 – 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются  в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть – прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция.

Для характеристики адсорбционного равновесия наиболее часто  находят уравнения изотермы адсорбции.

5. В 50 мл раствора с концентрацией уксусной кислоты 0,1 моль/л поместили адсорбент массой 2 г и взбалтывали смесь до достижения адсорбционного равновесия. После этого раствор отфильтровали. На титрование 10 мл фильтрата пошло 15 мл раствора титранта с концентрацией КОН, равной 0,05 моль/л. Определить величину адсорбции уксусной кислоты.

Изучение адсорбции  уксусной кислоты основано на определении  концентрации раствора до контакта с адсорбентом с₀ и после наступления  адсорбционного равновесия с. Количество адсорбированной кислоты рассчитывается по формуле:

Тогда, величина адсорбции равна:

6. Золь AgCl получен при постепенном добавлении к 20 мл 0,01 н раствора КСl 15 мл 0,2 %-ного раствора AgNО₃. Написать формулу мицеллы золя, указать метод получения и определить направление движения частиц в электрическом поле.

AgNO₃ + KCl ® AgCl + KNO₃

m – число молекул AgCl;

n – число избыточных ионов Cl^-, прочно адсорбированных на поверхности регата, называемых потенциалообразующими;

x – число ионов, входящих в диффузный слой;

(n – x) – число противоионов К⁺ в адсорбированном слое. Число таких ионов калия (n – x) - меньше числа адсорбированных ионов йода (n), вследствие чего коллоидная частица имеет отрицательный заряд (-x).

Метод получения  данного золя – конденсационный, основанный на замене растворителя. Сущность метода замены растворителя заключается в том, что истинный раствор вещества добавляется к жидкости, смешивающейся с растворителем, но в которой само вещество мало растворимо и выделяется в виде высокодисперсной фазы.

Частицы золя хлорида  серебра имеют отрицательный  заряд, поскольку при получении золя раствор KCl был взят в избытке, если бы в избытке был взят нитрат серебра, то частицы имели бы положительный заряд.

7. Золь BaSО₄ получен путем смешивания равных объемов 0,008 н раствора Ва(NО₃)₂ и 0,01 н раствора Na₂SО₄. Написать формулу мицеллы золя. Какой из двух электролитов Мg₃(PО₄)₂ или FeCl₃ будет иметь больший порог коагуляции?

Ва(NО₃)₂ + Na₂SО₄ ® BaSО₄ + 2Na NО₃

{[BaSО₄)_m·nSО₄^2-]·xNa⁺}·(n – x)Na⁺

    зародыш

  ядро

  частица

 мицелла

Коагулирующее действие электролитов характеризуют порогом коагуляции, т.е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию. В зависимости от природы электролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменяется в пределах от 10^-5 до 0,1 моль в литре золя. Наиболее существенное влияние на порог коагуляции оказывает заряд коагулирующего иона электролита, т.е. иона, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы.

В данном случае коллоидная частица имеет отрицательный  заряд, следовательно, коагулирующими ионами являются Mg²⁺ и Fe³⁺. Ион железа имеет большую валентность, чем магний, следовательно, больший порог коагуляции будет иметь хлорид железа.

8. Лекарственные формы изготавливают с использованием вспомогательных веществ, среди которых часто применяют природный неорганический полимер - бентонит Аl₂О₃SiO₂nH₂О. Способность к набуханию и гелеобразованию позволяет использовать его при производстве мазей, таблеток, порошков. Бентониты обладают эмульгирующим действием, обеспечивают лекарственным препаратам высокие адсорбционные свойства. Раскройте содержание понятий:

а) гелеобразование;

б) эмульгирующее действие;

в) адсорбционные свойства.

Гели  – дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, в которых частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку. Представляют собой твердообразные ("студенистые") тела, способные сохранять форму, обладающие упругостью (эластичностью) и пластичностью. Типичные гели имеют коагуляционную структуру, т.е. частицы дисперсной фазы соединены в местах контакта силами межмолекулярного взаимодействия непосредственно или через тонкую прослойку дисперсионной среды. Для них характерна тиксотропия, т.е. способность в изотермических условиях самопроизвольно восстанавливать свою структуру после механического разрушения.

Гелеобразование (желатинирование, застудневание) возможно при содержании дисперсной фазы в системе в количестве всего лишь нескольких %, иногда – долей %. Чем более анизометричны частицы и менее лиофильна их поверхность по отношению к дисперсионной среде, тем меньше содержание дисперсной фазы, при котором система теряет текучесть. Распад структуры гелей и переход системы в текучее состояние наз. пептизацией. Этот процесс происходит при введении лиофилизующих веществ или при повышении температуры.

Гелеобразование играет важную роль при использовании промывочных буровых растворов, в производстве многих полимерных материалов, катализаторов и сорбентов, пищевых продуктов, фармацевтических и косметических препаратов, при нанесении различного рода покрытий.

Эмульгаторы – обеспечивающие создание эмульсий, в которых участвуют несмешивающиеся жидкости. Эмульгаторы - стабилизаторы эмульсии - вещества, облегчающие эмульгирование и придающие эмульсиям устойчивость. Действие эмульгаторов обусловлено их способностью скапливаться на границе двух жидких фаз, снижая межфазное поверхностное натяжение, и создавать вокруг капель защитный слой, препятствующий коагуляции и коалесценции.

Действие эмульгаторов многостороннее. Они отвечают за взаимное распределение двух несмешивающихся фаз, за консистенцию продукта, его пластические свойства, вязкость.

ПАВ ускоряют образование  и стабилизирует тот тип эмульсии, в дисперсионной среде которой  они лучше растворимы.

В последнее  время для стабилизации прямых эмульсий широко применяют неионогенные эмульгаторы, дифильные молекулы которых состоят из углеводородного радикала и углеводородной цепи с расположенными по всей ее длине полярными, но не способными к ионизации группами, чаще всего гидроксильными. Устойчивость эмульсий типа м/в, стабилизованных неионогенными эмульгаторами, естественнее всего объяснить следующим образом. Дифильные молекулы эмульгатора ориентированы на межфазной границе так, что углеводородные участки направлены в дисперсную фазу, а полярные сильно гидратированные группы в воду, при этом они либо образуют достаточно толстый гидратный слой, обусловливающий расклинивающее давление, либо совершают микроброуновское движение (энтропийный фактор устойчивости).

Эмульгирующее действие как ионогенных, так и  неионогенных поверхностно-активных веществ  тем эффективнее, чем лучше сбалансированы полярные и неполярные части молекулы эмульгатора между обеими фазами эмульсии. Это значит, что дифильная молекула хорошего эмульгатора должна обладать сродством как к полярным, так и к неполярным средам. Только при этом условии молекулы эмульгатора не будут растворяться преимущественно в какой-нибудь одной из фаз и будут находиться на межфазной поверхности. Сбалансированность молекул эмульгатора в простейшем случае определяется, с одной стороны, длиной углеводородной цепи и с другой – сродством ионогенной или полярной группы к воде.

Эмульгирующее действие высокомолекулярных веществ, таких, как желатин, казеин, полиметакриловая кислота, метилцеллюлоза, поливиниловый  спирт, а также их действие как  защитных коллоидов, вероятно, можно объяснить энтропийным фактором. Впрочем, можно также допустить, что прямые эмульсии, стабилизованные защитными коллоидами, молекулы которых содержат ионогенные группы, устойчивы благодаря образованию на поверхности капелек двойного электрического слоя в результате ионизации этих групп.

Адсорбция – изменение (обычно повышение) концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз ("поглощение на поверхности").

Сила адсорбционного поля и его характер определяются природой данного адсорбента (поглотителя) и расположением частиц на его поверхности. Кроме того, адсорбционная способность зависит и от величины поверхности. Поэтому понятно, что отдельные адсорбенты могут очень сильно отличаться друг от друга по своей поглотительной способности как количественно, так и качественно.

Иногда вслед  за адсорбцией может происходить  растворение адсорбированного вещества в поглотителе, т.е. переход его  с поверхности внутрь последнего (абсорбция). Именно так, по-видимому, протекает поглощение водорода металлическим палладием. Рассматриваемый в совокупности процесс адсорбции и абсорбции носит общее название сорбции, а обратное выделение сорбированного вещества в окружающую среду – десорбции.

Особым случаем  адсорбции из растворов является поглощение поверхностью построенного по ионному типу осадка одних ионов преимущественно перед другими. При этом обычно соблюдается общее правило, согласно которому предпочтительно адсорбируются такие ионы, которые образуют малорастворимое (или малодиссоциированное) соединение с противоположно заряженным ионом самого осадка.

Особенно часто  приходится встречаться с поглощением  поверхностью осадка тех ионов, которые  входят в его собственный состав. Если, например, производить осаждение AgNO₃ избытком раствора НСl, то осадком AgCl поглощаются главным образом ионы Сl^-. Наоборот, при осаждении НСl избытком AgNO₃ на AgCl адсорбируются преимущественно ионы Ag⁺.

9.Какими  методами можно разрушать природные  (облака, туман) и промышленные аэрозоли?

Изменение скорости и направления пылевого потока, частицы дисперсной фазы в которых более 3∙10^-6 м, вызывает выпадение твердой фазы. Для осуществления этого процесса применяют аппараты, называемые циклонами.

В сетчатых или  волокнистых фильтрах используют принцип  инерционного осаждения в результате многократного изменения скорости и направления движения пылевого потока или аэрозоля с размером частиц дисперсной фазы 10^-6 м и более. В этом случае частицы дисперсной фазы осаждаются на фильтрах, например, из нетканого материала, разрушение полидисперсного аэрозоля происходит в результате переконденсации, подобно тому, как это наблюдается в пенах, для которых мы подробно рассмотрели этот процесс.

Для коалесценции частиц необходимо насыщение воздуха  парами воды и образование на поверхности  частиц оболочек из жидкости. Метод озвучения - метод, в котором коагуляция аэрозоля происходит при интенсивном столкновении частиц в результате их колебательного движения со звуковой частотой. Метод эффективен только для концентрированных аэрозолей.

Введение зародышей  коагуляции используют, например, для рассеивания облаков, для чего опыляют их углекислотой, йодистым серебром или йодистым свинцом. Для быстрого разрушения облаков (всего за 5-7 мин) используют концентрированные аэрозоли зародышей коагуляции.

Создание электрического поля большого напряжения применяют в промышленном методе очистки отходящих газов от пыли или разрушения дыма. Напряжение в таких установках составляет 70-100 тысяч вольт. Отрицательные ионы воздуха, образовавшиеся в поле с высоким градиентом напряженности, адсорбируется на частицах, затем частицы перемещаются в электрическом поле и осаждаются на стенках установки. Размер частиц дисперсной фазы, удаляемых этим методом, составляет » 10^-8 м.

Увлажнение  аэрозоля водой или растворами ПАВ  приводит к увеличению массы частиц, нарушению их кинетической устойчивости и выделению дисперсной фазы. Такой метод борьбы с пылеобразованием широко используют в угольных шахтах. На текстильных предприятиях в ткацких цехах проводят непрерывное увлажнение воздуха для борьбы с образованием пыли из мелких волокон.