Коррозионно-стойкие стали и сплавы

Содержание. 

1. Введение………………………………………………………….……………3
2. Коррозионно-стойкие стали и сплавы…………………………………….…3
1. Хромистые нержавеющие стали………………………………………....4
2. Хромоникелевые нержавеющие стали…………………………………..5
3. Жаростойкие стали………………………………………………………..7
3. Влияние внешних факторов на скорость электрохимической коррозии…8

     Введение 

     Процесс самопроизвольного разрушения металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой. Такое разрушение происходит под влиянием кислорода воздуха, влаги, оксидов серы, азота и других химически активных веществ. В солёной воде металлы разрушаются намного быстрее, чем в пресной. Самое известное проявление коррозии – ржавчина на поверхности стальных и чугунных изделий. Потери от коррозии исчисляются миллиардами гривен ежегодно. Ей подвержены не только металлы, их сплавы, но и строительные материалы, в частности бетон. Больше всего страдают от коррозии сплавы на основе железа(Fe) – главные материалы современной техники. «Ржа ест железо» - поговорка старая, но точная. Около 10%  добытого металла теряется безвозвратно. Ржавчина (её состав Fe2O3 * nH2O) не прочна и рыхла. За коррозией следует эрозия-разрушение металлических изделий в результате механических воздействий, после чего металл уже не пригоден. Всё же 2/3 металлолома возвращаются в производство после переплавки в мартеновских печах и конвертерах. Вот почему необходимо собирать металлолом.

Коррозия  стали  и  цветных  металлов принципиально  отличается от коррозионных процессов  в неметаллических  строительных  материалах. Большинство   так   называемых   драгоценных  металлов,  особенно   сталь,   в   большей   степени  подвержены коррозии, чем неметаллические материалы. Наибольшие   потери  наблюдаются     для     обычных   сталей.  Загрязнение,  воздуха, особенно  вблизи  химических  заводов,  приводит  к  значительному ускорению  процессов коррозии. В  результате   коррозии  происходят   необратимые  изменения -  уменьшение   площади  сечения   и  снижение прочности,  а  также часто  изменение внешнего  вида поверхности металла.       

1. Коррозионно-стойкие стали и сплавы. 

   Разрушение металлов и сплавов  в результате химического или  электрохимического воздействия  на их поверхность внешней  агрессивной среды называется  коррозией.

 Коррозионное  разрушение является следствием  взаимодействия металла с внешней  средой и интенсивность его  развития зависит от свойств  самого металла, а также от  природы окружающей среды. Большинство  металлов,  будучи стойкими в  одних средах, довольно легко  разрушаются при взаимодействии  с другими средами. Стали, устойчивые  против электромеханической коррозии, называются коррозионно-стойкими (нержавеющими). Устойчивость стали против коррозии достигается введением в нее элементов, образующих на поверхности плотные, прочно связанные с основой защитные пленки, препятствующие непосредственному контакту стали с агрессивной средой, а также повышающие ее электрохимический потенциал в данной среде.

    Отличительной особенностью коррозионно-стойких сталей и сплавов является их повышенная стойкость против равномерной коррозии в широкой гамме коррозионно-активных сред различной степени агрессивности. Наряду с этим многие из них стойки против локальных видов коррозии (межкристаллитной, питтинговой, щелевой, коррозионного растрескивания) и имеют высокий уровень физико-механических свойств.                                                             По химическому составу нержавеющие стали делятся на:

    * Хромистые, которые, в свою  очередь, по структуре делятся  на;

• Мартенситные;
• Полуферритные;
• Ферритные;

    * Хромоникелевые;

• Аустенитные;
• Аустенитно-ферритные
• Аустенитно-мартенситные
• Аустенитно-карбидные

     * Хромомарганцевоникелевые (классификация  совпадает с хромоникелевыми  нержавеющими сталями). 
 

1.1  Хромистые нержавеющие стали. 

  Хром - основной легирующий элемент,  делающий сталь коррозионно-стойкой  в окислительных средах. Коррозионная  стойкость хромистых нержавеющих  сталей объясняется образованием  на поверхности защитной плотной  пассивной плёнки окисла Cr2O3. Такая  плёнка образуется только при  содержании хрома более 12,5%. Чем  больше содержание хрома, тем  выше коррозионная стойкость  хромистых сталей. Так, введение  более 12-14% Cr резко повышает электрохимический  потенциал стали с отрицательного  на положительный и делает  ее коррозийностойкой в атмосфере  и во многих других промышленных  средах.                                                       В настоящее время хромистые  стали выплавляют 3-х типов:

1) содержащие 13% Cr;

2) 17% Cr;

3) 25-28% Cr.

    Все хромистые стали подвергаются  закалке с 1000-1100 С в масле  с последующим отпуском (для сталей  ферритного класса- при 700-750 С,  мартенситного класса 200-250 С). Стали  ферритного класса при нагреве  не испытывают превращений, поэтому  термическую обработку проводят  для получения структуры более  однородного твёрдого раствора, что увеличивает коррозионную  стойкость.

  Высокохромистые  стали  ферритного класса ( 12Х17, 15Х25Т, 15Х28) используют часто как  окалиностойкие.

   Мартенситные и мартенситно-ферритные  стали обладают хорошей коррозионной  стойкостью в атмосферных условиях, в слабоагрессивных средах (в  слабых растворах солей, кислот) и имеют высокие механические  свойства. В основном их используют  для изделий, работающих на  износ, в качестве режущего  инструмента, в частности ножей,  для упругих элементов и конструкций  в пищевой и химической промышленности, находящихся в контакте со  слабоагрессивными средами. К  этому виду относятся, стали  типа 30Х13, 40Х13 и т. д.

   Ферритные стали применяют для  изготовления изделий, работающих  в окислительных средах (например, в растворах азотной кислоты), для бытовых приборов, в пищевой,  легкой промышленности и для  теплообменного оборудования в  энергомашиностроении. Ферритные хромистые  стали имеют высокую коррозионную  стойкость в азотной кислоте,  водных растворах аммиака, в  аммиачной селитре, смеси азотной,  фосфорной и фтористоводородной  кислот, а также в других агрессивных  средах. К этому виду относятся,  стали 400 серии. 

1.2 Хромоникелевые нержавеющие стали. 

   Никель относится к числу металлов, легко приобретающих пассивность,  хотя его пассивирующая способность  меньше хрома и молибдена. Добавление  никеля к железу в количестве 1/8 моля скачкообразно улучшает  коррозионную стойкость сплава  в серной кислоте. При концентрации  никеля 2/8 моля коррозионная стойкость  повышается ещё больше. Никель  – аустенитообразующий элемент.                                                                                        Различают аустенитные нержавеющие стали, склонные к межкристаллитной коррозии, и стабилизированные — с добавками Ti и Nb. Значительное уменьшение склонности нержавеющей стали к межкристаллитной коррозии достигается снижением содержания углерода (до 0,03 %).

    Нержавеющие стали, склонные к  межкристаллитной коррозии, после  сварки, как правило, подвергаются  термической обработке.

Нержавеющие стали, имеющие аустенитную структуру, обладают более высокой коррозионной стойкостью, лучшими технологическими свойствами по сравнению с хромистыми нержавеющими сталями, в частности  лучше свариваются. Они сохраняют  прочность до более высоких температур, менее склонны к росту зерна  при нагреве и в то же время  аустенитные стали не теряют пластичности при низких температурах. Как и  хромистые, хромоникелевые стали коррозионностойки  в окислительных средах. Основным элементом, повышающим потенциал железа, также является хром, поэтому его  содержание должно быть >13%. Никель только дополнительно повышает коррозионную стойкость сталей. Большинство хромоникелевых нержавеющих сталей относятся к  аустенитному классу: 04Х18Н10, 12Х18Н9Т, 09Х14Н16Б, 08Х10Н20Т2 и др. Эти стали пластичны, хорошо свариваются, обладают повышенной жаропрочностью, коррозионностойки во многих средах, имеющих среднюю активность. Дополнительное легирование хромоникелевых сталей молибденом и медью повышает их коррозионную стойкость и кислотостойкость. Иногда в эти стали вводят в небольших количествах титан и алюминий, которые, упрочняют аустенит.         Никель - достаточно дорогой и дефицитный металл, поэтому создают нержавеющие стали с меньшим содержанием никеля, для этого вводят в состав нержавеющих сталей другие аустенитообразующие элементы, например, марганец или азот (стали 10Х14Г14Н4Т, 10Х14АГ15 и др.) Наибольшую коррозионную стойкость имеют хромистые нержавеющие стали мартенситного типа с полированной поверхностью. Аустеннитно-ферритные стали предложены как заменители хромоникелевых сталей типа Х18Н8 с целью экономии никеля. Эти стали не обладают стабильностью свойств: их свойства зависят от соотношения ферритной и аустенитной фаз, которое, в свою очередь, зависит от суммарного влияния ферритообразующих и аустенитообразующих элементов. Основным преимуществом сталей аустенитного класса являются их высокие служебные характеристики (прочность, пластичность, коррозионная стойкость в большинстве рабочих сред) и хорошая технологичность.

  Преимущество  сталей этой группы — повышенный  предел текучести по сравнению  с аустенитными однофазными сталями,  отсутствие склонности к росту  зёрен при сохранении двухфазной  структуры, меньшее содержание  остродефицитного никеля и хорошая  свариваемость. Аустенито-ферритные  стали находят широкое применение  в различных отраслях современной  техники, в различных отраслях  машиностроения, особенно в химическом  машиностроении, судостроении, авиации.  К этому виду относятся, стали  типа 08Х22Н6Т, 08Х21Н6М2Т, 08Х18Г8Н2Т.   Потребности  новых отраслей современной техники  в коррозионностойких сталях  повышенной прочности и технологичности  привели к разработке сталей  аустенито - мартенситного (переходного)  класса. Это стали типа 07Х16Н6, 09Х15Н9Ю, 08Х17Н5М3.

1.3 Жаростойкие стали. 

      Жаростойкость (окалиностойкость)- способность металлов и сплавов сопротивляться газовой коррозии при высоких температурах в течение длительного времени. К жаростойким относятся стали, работающие в ненагруженном или слабонагруженном состоянии при температурах выше 550 С.  В основном за жаростойкость отвечают поверхность металла и чистота её обработки. Полированные поверхности окисляются медленнее, т.к. оксиды распределены равномерно и более прочно сцеплены с поверхностью металла. Формирующаяся на поверхности оксидная плёнка достаточно хорошо защищает металл от дальнейшего окисления в том случае, если она плотная и не пропускает ионы кислорода, хорошо сцеплена с подложкой и не отслаивается при механических испытаниях.  

    Для повышения окалиностойкости  сталь легируют элементами (хромом, алюминием, кремнием), имеющими большее  сродство к кислороду, чем железо, и образующими по поверхности  стали плотные оксидные плёнки  типа (Cr,Fe)2O3, (Al,Fe)2O3 и др.

Стали, легированные Cr и Si, называют сильхромами; Cr и Al- хромалями, Cr-Al-Si- сильхромалями. Среди сильхромов широкое применение получили жаростойкие (с температурой окалинообразования 850 С) и одновременно жаропрочные (до 600 С) стали мартенситного  класса 40Х9С2 и 40Х10С2М.

Сильхромы применяют для изготовления клапанов двигателей внутреннего сгорания и  деталей печного отопления. Сталь 10х13СЮ(сильхромаль) окалиностойка до 950 С; она устойчива в серосодержащих средах. Однако высокое содержание алюминия и кремния вызывает их охрупчивание, в связи с чем эти элементы добавляют в небольших количествах.

Ферритная сталь 08Х17Т жаростойка до 900 С и  применяется в теплообменниках.

Аустенитные стали 12Х18Н9Т и 36Х18Н25С2 обладают высокой  технологичностью и достаточной  прочностью при повышенных температурах. Они жаростойки соответственно до 800 и 1100 С.         В  зависимости от того, какова прочность  сталей при различных температурах, эти стали условно можно разделить  на 2 группы: стали теплопрочные, работающие до 350-500 С, и жаропрочные, работающие при более высоких температурах.  

  Жаропрочностью называют способность материала длительное время сопротивляться деформированию и разрушению при повышенных температурах. Длительное воздействие температуры приводит к существенным структурным изменениям: теряется прочность, полученная при термической обработке, происходит потеря упрочнения, вызванного пластической деформацией. Если при постоянной температуре нагрузить металл постоянно действующим напряжением даже ниже предела текучести и оставить его в этих условиях на длительное время, то металл со временем будет деформироваться с определённой скоростью. Это явление получило название ползучести.

    Такие понятия, как ползучесть  и жаропрочность, тесно связаны  между собой, и отделить их  друг от друга не представляется  возможным. 

2 Влияние внешних факторов на скорость электрохимической коррозии. 

     Из внешних факторов на скорость, вид и характер развития коррозионного  процесса наиболее существенное  влияние оказывают pH и температура коррозионной среды, состав и концентрация нейтральных растворов, концентрация растворенного кислорода, скорость относительного движения среды.

     Влияние pH  коррозионной среды. В каждом конкретном случае за вероятным коррозионным поведение того или иного металла в зависимости от pH среды можно проследить по соответствующей диаграмме, построенной в координатах равновесный потенциал – pH при обычной температуре (диаграммы Пурбэ). Диаграмма Пурбэ позволяет однозначно определить область коррозионной устойчивости (или иммунитета), в которой окисление металла термодинамически невозможно, а также прогнозировать область его пассивного и коррозионно-активного состояния. Диаграмма не всегда может дать однозначный ответ о коррозионном поведении металла, так как она характеризует его равновесное состояние, а коррозионный процесс является всегда неравновесным и подвержен влиянию многих кинетических факторов.

     Влияние pH на скорость коррозии значительно зависит от природы металла. В зависимости от этого для обычной температуры металлы можно разделить на пять групп.

     Группа I – благородные металлы и в известной степени Ti, на коррозию которых pH не оказывает влияния. В эту группу входят Pt, Au, Ag и др.

     Группа II – атмосферные металлы, достаточно устойчивые в нейтральной среде, но неустойчивые в кислых и щелочных средах. К ним относятся Zn, Al, Pb, Sn.

     Группа III – металлы, полностью устойчивые в кислых и нейтральных средах, но сильно корродирующие в щелочных средах. Такими металлами являются Mo, W и Та.

     Группа IV – металлы, которые слабо корродируют в нейтральной и щелочной средах, но скорость их коррозии повышается в сильнокислых средах. В эту группу входят Ni, Co, Cd.

     Группа V – металлы, неустойчивые в кислых средах и умеренно корродирующие в нейтральной области; в щелочной области их устойчивость повышается, достигая максимума при pH 12 – 14. к этой группе относятся Mn, Mg, Cr, Cu и Fe. Коррозия железа при pH выше 14 резка ускоряется вследствие образования растворимого HFeO2^- . 

     Влияние состава и концентрации нейтральных растворов солей. В нейтральных средах коррозия протекает преимущественно с кислородной деполяризацией. Степень влияния нейтральных растворов солей на скорость коррозии зависит от свойств образующихся продуктов коррозии. Труднорастворимые соединения экранируют поверхность металла, в результате чего скорость коррозии уменьшается.

     Нитраты, хлориды, а зачастую  и сульфаты образуют с металлами  растворимые соединения, которые  не экранируют поверхность металла,  что способствует повышению скорости  коррозии. Активизирующее действие  растет в ряду: иодиды, бромиды,  хлориды, фториды.

     Влияние солей, склонных к гидролизу,  таких, как хлорид алюминия  и ацетат натрия, зависит от  того, насколько изменился pH среды после гидролиза.

     При повышении концентрации нейтральных  солей до определенных значений  обычно увеличивается и скорость  коррозии вследствие повышения  электропроводности раствора, а  в случае хлоридов – также  из-за активирующего влияния ионов  хлора. При дальнейшем увеличении  концентрации растворимость кислорода,  участвующего в катодной реакции,  падает и скорость коррозии  уменьшается. 

     Влияние кислорода. Скорость коррозии металлов в нейтральных растворах существенно зависит от концентрации растворенного в коррозионной среде кислорода, который обеспечивает протекание катодной реакции. В большинстве случаев кислород поступает из атмосферы, и скорость коррозии в соответствии с механизмом диффузионной кинетики электрохимического процесса прямо пропорциональна его концентрации. Линейная зависимость наблюдается до тех пор, пока не будет достигнута достаточно высокая концентрация кислорода, после чего поверхность металла начинает пассивироваться. Содержание кислорода к коррозионной среде зависит как от состава и концентрации солей, так и от температуры, условий перемешивания и других факторов, определяющих его растворимость в данной среде.

     Неравномерный перенос кислорода  к поверхности металла вызывает  местную коррозию, скорость которой  зависит от степени неравномерности  аэрации.

     Влияние температуры. Если коррозионный процесс идет с водородной деполяризацией, то при увеличении температуры одновременно повышается и скорость коррозии. Основной причиной этого является понижение перенапряжения катодного процесса, ускорение диффузии и уменьшение электрического сопротивления среды.

     Скорость коррозионных процессов,  протекающих с кислородной деполяризацией, при значительном повышении температуры  понижается вследствие уменьшения  растворимости кислорода. Повышение  температуры иногда приводит  к пассивированию металла. 

      Влияние скорости относительного движения коррозионной среды. Скорость коррозии не зависит от того, что находится в движении – металл или коррозионная среда. Скорость относительного движения существенно влияет на коррозионные процессы, идущие с кислородной деполяризацией, так как благодаря движению концентрация кислорода в приэлектродном слое увеличивается. Продукты коррозии, пассивирующие поверхность металла, при движении отслаиваются, что приводит к повышению скорости коррозии. При больших скоростях относительного движения повышение концентрации кислорода может привести к пассивации поверхности металла. При очень высокой скорости наблюдается коррозионная эрозия, т. е. Комбинированное электрохимическое и эрозионное разрушение металла.