Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

ЛР, ЛРС, содержащие эфирные масла

«ЛР, ЛРС, СОДЕРЖАЩИЕ ЭФИРНЫЕ МАСЛА»

КЛАССИФИКАЦИЯ

1. Понятие об эфирных маслах.

2. Понятие о терпенах и терпеноидах.

3. Классификация эфирных масел и эфирно-масличного сырья.

3. Физические и химические свойства эфирных масел.

4. Локализация эфирных масел в растениях и факторы, влияющие на их накопление.

5. Особенности сбора, сушки и хранения эфирно-масличного сырья.

6. Распространение в растительном мире. Сырьевая база их в России.

7. Влияние условий среды и онтогенетических факторов на накопление эфирных масел в растениях.

8. Методы выделения (получения) эфирных масел из растительного сырья.

Эфирные масла (Olea aetherea)

являются сложными природными смесями душистых веществ, относящихся к различным классам органических соединений, преимущественно к терпеноидам, реже к ароматическим или алифатическим соединениям и обладающих способностью перегоняться с водяным паром.

Маслами называются за внешнее сходство с жирными маслами. Название обусловлено физическими свойствами: это маслянистые жидкости, которые при нанесении на бумагу оставляют жирное пятно, они летучие (пятно с бумаги со временем исчезает без остатка).

Термин «эфирные масла» появился в средине XVIII века, не отражает свойств, но сохранился до настоящего времени во многих странах.

Эфирные масла - это всегда смеси веществ. Выделено свыше 1000 компонентов эфирных масел. Это различные типы углеводородов, в том числе спирты, кетоны, кислоты, сложные эфиры, лактоны, ароматические компоненты.

Терпены - углеводороды, имеющие общую формулу (С₅Н₈)n, .а кислородосодержащие их производные называются терпеноидами.

Терпены и терпеноиды относятся к различным классам природных соединений, однако в основе структуры всех этих соединений лежит изопрен.

В зависимости от числа изопреновых звеньев все терпены и терпеноиды можно разделить на следующие группы:

С₅Н₈ - полутерпены;

С₁₀Н₁₆ - монотерпены, составляющие легколетучие фракции эфирных масел;

С₁₅Н₂₄ - сесквитерпены, составляющие тяжелолетучие (часто не перегоняются с водяным паром) фракции эфирных масел;

С₂₀Н₃₂ - дитерпены, входящие в состав ряда смол;

С₃₀Н₄₈ - тритерпены, являющиеся агликонами сапонинов;

С₄₀Н₆₄ - тетратерпены, образующие разные пигменты, в том числе каротиноиды;

(С₁₀Н₁₆)n – политерпены, К ним относятся каучук и гуттаперча.

Высказано много предположений о происхождении терпенов. Например, известный швейцарский фармакогност А.Чирх полагал, что терпены могут образовываться из аминокислот (β-аминомасляной кислоты, γ-лейцина и др.). Рассматривался и вариант образования из продуктов распада жиров.

В настоящее время общепринято, что терпены образуются из продуктов распада сахаров, в частности из уксусной кислоты.

Изопреновая основа терпенов была подмечена еще в 1860 г. Бертоле.

Однако признание изопреновая структура получила только после работ немецкого ученого Отто Валлаха, который в 1887 г. предложил "изопреновое правило" и классифицировал известные тогда терпеноиды исходя из С₅Н₈ единицы.

В 1953 г. польский ученый Лавослав Ружичка в результате обширных исследований по определению структуры терпеноидов сформулировал "биогенетическое изопреновое правило", различая в нем общие и частные изопреновые правила.

Правило первое - "Общее изопреновое правило" гласит, что терпеноиды состоят из изопреновых звеньев, крайние из которых получили названия "голова" и "хвост".

Правило второе - частное: звенья изопрена присоединяются в определенной последовательности по типу "голова к хвосту".

Правило третье -биогенетическое: у каждого класса терпенов есть свой простой ациклический предшественник.

Предшественником всех монотерпенов является гераниол, сесквитерпенов – фарнезол, ди- и тетратерпенов – геранилгераниол, тритерпенов – сквален.

Сначала из изопреновых остатков образуются простые предшественники различных классов терпенов. Далее, путем перегруппировок, циклизацией, возникают индивидуальные терпены.

Одним из таких частных правил является "правило гераниола", по которому изопреновые звенья всегда соединяются "голова к хвосту":

«голова»

«хвост»

гераниол

"Правило гераниола" справедливо только по отношению к наиболее простым терпеноидам.

В более сложных структурах (каротиноиды, стероиды и тритерпеноиды) звенья изопрена могут соединяться по типу "хвост к хвосту". Характер соединения не всегда четко виден из-за циклизации.

Биосинтез монотерпнов.

Биосинтез терпенов в растениях начинается с окисления глюкозы – продукта фотосинтеза. Образуется пировиноградная кислота, а затем уксусная.

КоASH,АТФ

C₆H₁₂O₆ CH₃COCOOH CH₃COOH CH₃COSKoA

- СО₂ - АДФ,-H₃PO₄

Глюкоза пировиноградная уксусная ацетилкоэнзим-А

кислота кислота

Уксусная кислота под влиянием кофермента-А в присутствии АТФ, как источника энергии, превращается в ацетилкоэнзим-А.

Все последующие стадии биосинтеза идут при участии специфических ферментов, в присутствии АТФ, как источника энергии.

Из трех молекул уксусной кислоты, которая вступает в биосинтез в активной форме – в виде ацетилкоэнзима-А, образуется через ряд промежуточных продуктов мевалоновая кислота, а из нее изопентинилпирофосфат.

3 CH₃COSKoA H₃C – C – CH₂CH₂OH H₃C –C – CH₂ – CH₂ - O – P₂O₆H₃

CH₂ – COOH CH₂

Ацетилкоэнзим-А мевалоновая кислота изопентинилпирофосфат

Далее идет изомеризация с образованием диметилаллилпирофосфата.

H₃C

C = CH – CH₂ – P₂O₆H₃

H₃C

Диметилаллилпирофосфат

Оба непредельных активных соединения конденсируются по типу «голова к хвосту», возникает геранилпирофосфат, а из него гераниол и другие монотерпены.

Если к геранилпирофосфату присоединяется еще одна молекула изопентинилпирофосфата, то образуется фарнезилпирофосфат, а из него фарнезол и затем другие сесквитерпены.

По количеству индивидуальных соединений терпеноиды - большая группа природных растительных соединений, являются важнейшими промежуточными продуктами биосинтеза. Существенный для жизни растений процесс фотосинтеза зависит от присутствия некоторых производных терпеноидов (витамины группы К, хлорофиллы). Многие растительные гормоны также относятся к терпеноидам.

Терпеноиды входят в состав многих лекарственных растений и сырья, которые содержат эфирные масла, смолы и бальзамы, сердечные гликозиды, стероидные сапонины, тритерпеновые сапонины, горькие гликозиды, каротиноиды, каучук и гутту.

Наряду с ними имеются растения, в эфирных маслах которых преобладают ароматические соединения. Эти растения имеют в медицине не меньшее значение.

Поэтому пришли к выводу, что наиболее пригодна классификация, в основу которой положены главные ценные составные части, являющиеся носителями запаха данного эфирного масла.

При этом, носители запаха в количественном отношении по массе не всегда могут быть преобладающими в масле.

По этому принципу эфирно-масличное сырье и их эфирные масла можно разделить на группы, содержащие

ациклические монотерпены
моноциклические монотерпены
бициклические монотерпены
сесквитерпены
ароматические соединения

Монотерпены С ₁₀Н ₁₆.

Ациклические или Алифатические монотерпены – простейшие из монотерпеноидов, их можно рассматривать как ненасыщенные соединения жирного ряда с тремя двойными связями.

мирцен

Они представляют собой главную, наиболее ценную часть эфирного масла таких растений, как хмель (мирцен), роза, герань, эвкалипт (гераниол), лаванда, жасмин, цитрусовые (цитронеллол). Эфирные масла обладают тонким приятным запахом и применяются в парфюмерии.

В состав эфирного масла часто входят также сложные эфиры гераниола и линалоола с органическими кислотами, такими, как уксусная, изовалериановая, реже масляная, капроновая и др.

Структура ациклических монотерпенов и их производных в равной степени может изображаться в «свернутом» виде, внешне напоминая моноциклические терпены, но с незамкнутым кольцом.

Наиболее распространенными кислородными производными алифатических терпенов являются: из спиртов – гераниол, линалоол, а из альдегидов - цитраль.

мирцен гераниол линалоол цитраль

2. Моноциклические монотерпены

- это наиболее широко распространенная группа терпенов и, как правило, количественно преобладающая в эфирных маслах многих растений;

- используются как ценные лекарственные средства в индивидуальном виде (ментол) или являются основными компонентами ряда эфирных масел.

ментан ментол ментон

Ментол и его кетон ментон содержатся в эфирном масле мяты перечной

Двойные связи могут быть обе в кольце (тип терпинена) или одна из них может быть в кольце, а другая - в изопропильной группе (тип лимонена).

Из углеводородов в эфирных маслах наиболее распространены лимонен (скипидар, масло тмина, масло укропа), фелландрен, терпинен,

а из кислородсодержащих: спирты - терпинеол, ментол, кетоны - ментон, карвон, окиси - цинеол.

тип терпинена

терпинен терпинеол α-фелландрен β-фелландрен

тип лимонена

лимонен карвон 1,8-цинеол 1,4- цинеол

Цинеол содержится в эфирном масле листьев эвкалипта, шалфея лекарственного, соцветий цитварной полыни.

Цинеол встречается в виде двух изомеров (1-8 и 1-4).

Карвон - главный компонент эфирного масла плодов тмина.

Лимонен содержится в эфирном масле лимона, сосны.

Бициклические монотерпены

Бициклические монотерпены представляют собой соединения с двумя конденсированными неароматическими кольцами и одной этиленовой связью.

Известны четыре наиболее распространенных типа таких соединений:

Тип пинена

Тип карена

Тип сабинена

Тип камфена

Из них наибольшую ценность представляют следующие соединения:

камфора, борнеол, пинен.

Камфора — главный компонент эфирного масла камфорного лавра,

камфорного базилика, некоторых видов полыни и др.

Борнеол обычно встречается в виде сложных эфиров с уксусной (пихта), изовалериановой (валериана) и другими кислотами.

Пинен—главный компонент скипидара (сосна), имеющего широкое применение в медицине.

Пинен используется в органическом синтезе и технике.

Туйон и туйол содержатся в эфирном масле полыни горькой, пижмы обыкновенной, шалфея лекарственного, туи и других растениях.

Тип пинена Тип сабинена

α – пинен β- пинен сабинен α - туйен

Тип камфена Тип карена

камфен фенхен -³ -карен ⁴-карен

Эти четыре углеводорода, имеющие общую формулу С ₁₀ Н ₁₆, отличаются друг от друга по положению малого цикла или, как еще иначе называют, «мостика".

У карена он «снаружи» между Сз и С4;

у всех остальных он "внутренний";

между С ₂ и С ₄ - у пинена;

С ₁ и С ₄ - у камфена и

С ₄ и С ₆. - у сабинена.

Карены различаются между собой по положению двойной связи.

К типу сабинена относится также широко распространенный туйен, встречающийся в двух формах (альфа и бета).

Кислородные производные бициклических терпенов

отличаются большим разнообразием.

Из спиртов весьма обычны:

туйол, сабинол, борнеол, миртенол,

из кетонов - камфора, фенхон, туйон.

туйон туйол сабинол

камфора борнеол фенхон

Ароматические соединения

Ароматическими соединениями вначале называли различные вещества с "ароматическим" запахом, получаемые из природных продуктов (смол, бальзамов и т.д.). Однако вскоре это название потеряло свой первоначальный смысл. Так стали называться все вещества, содержащие бензольное кольцо.

В эфирных маслах из ароматических соединений преимущественно содержатся их кислородные производные.

Основные из кислородных соединений:

фенолы, имеющие гидроксильную группу, непосредственно связанную с ароматическими кольцами;
ароматические спирты - соединения, имеющие гидроксильную группу в боковой цепи.

Ароматические соединения, как правило, обладают сильным бактерицидным свойством, что находит использование в медицинской практике.

Тимол содержится в эфирном масле ажгона, тимьяна, чабреца, душицы и других растений.

Анетол — главный компонент эфирного масла плодов аниса, фенхеля.

Эвгенол содержится в эфирном масле гвоздики, эвгенольного базилика, эвгенольной камелии.

тимол карвакрол бензальдегид анисовый ванилин

альдегид

анетол эвгенол анискетон

Гидроксильные группы фенолов, их может быть до 3, имеют некоторые особенности по сравнению с гидроксильными группами спиртов. Они, обладая ясно выраженными кислотными свойствами, образуют с щелочами соли фенолов (феноляты) и фенолоэфиров.

Способность фенолов образовывать феноляты, растворимые в воде, широко используется при анализе эфирных масел и выделении из них фенольных компонентов в чистом виде.

Ароматические спирты могут быть с гидроксилом в метильном радикале при C ₁, но чаще гидроксил находится в радикале при С ₄.

В зависимости от количества гидроксильных групп могут образовываться эфиры разной сложности, полностью или частично этерифицированные.

Имеются соединения, содержащие одновременно с эфирными группами альдегидные и кетонные группы.

Из ароматических спиртов в эфирных маслах встречаются:

бензиловый спирт, анисовый спирт, фенилпропиловый спирт.

Фенолы и фенольные эфиры представлены:

тимолом, карвакролом, анетолом, метилхавиколом, эвгенолом и другими соединениями.

Из ароматических альдегидов встречаются:

бензальдегид, анисовый альдегид, ванилин и некоторые другие соединения.

В качестве примера ароматических кетонов можно назвать анискетон.

Сесквитерпены

Сесквитерпены, содержащиеся в эфирных маслах, подобно монотерпенам, могут быть ациклическими и циклическими.

Ациклические сесквитерпены

представляют собой ненасыщенные соединения жирного ряда с 4 двойными связями. Предшественником ациклических сесквитерпенов является геранилпирофосфат.

фарнезен

Моноциклические сесквитерпены

Предшественниками циклических сесквитерпенов являются ациклические сесквитерпены – углеводород фарнезен и его кислородные производные –фарнезол, неролидол

фарнезол бисаболен кадинен

неролидол бисаболол селинен

Фарнезол входит в состав эфирного масла липы

Бициклические сесквитерпены

1) Тип бетуленола (содержится в эфирном масле листьев березы)

бетуленол

2) Тип акорана (с образованием 5-ти и 6-ти членных колец)

Производные акорана содержатся в эфирном масле аира.

акоран акорон

Тип гвайана (с образованием 5-ти и 7-членных колец)

гвайан гвайазулен хамазулен

скелет азулена

Высоконепредельные гвайанолиды или их называют азуленами, типичны для эфирных масел семейства астровых. (содержатся в эфирном масле ромашки аптечной, тысячелистника)

Два основных типа производных азулена:

1 – хамазулен – масло голубого цвета

2 – гвайазулен – масло фиолетового цвета

Тип селенена

селенен сантонин алантолактон

(сод. в эф. масле полыни (выделен из девясила

цитварной) высокого)

Трициклические сесквитерпены

Соединения с 3-мя конденсированными кольцами без этиленовых связей.

Аромадендрен (найден в эф. масле эвкалипта), ледол выделяют из эфирного масла багульника болотного.

аромадендрен ледол

Физические свойства.

Эфирные масла - бесцветные или желтоватые прозрачные жидкости, реже - темно-коричневые (коричное масло), красные (тимиановое масло), зеленые от присутствия хлорофилла (бергамотовое масло) или синие, зеленовато-синие от присутствия азулена (масло ромашки, тысячелистника, полыни горькой и цитварной).

Запах масел характерный, ароматный.

Вкус пряный, острый, жгучий.

Большая часть эфирных масел имеет относительную плотность меньше единицы, некоторые (коричное, гвоздичное) - тяжелее воды.

Эфирные масла почти не растворимы в воде, но при взбалтывании с водой образуют эмульсии, вода приобретает их запах и вкус; почти все масла хорошо растворяются в спирте, в жирных маслах, в минеральных маслах (вазелиновое масло) и смешиваются во всех пропорциях с хлороформом, петролейным эфиром.

Реактив Судан III окрашивает масло в оранжевый цвет.

Температура кипения эфирных масел от 40 ⁰С, причем фракция монотерпенов кипит при 150-190 ⁰С, фракция сесквитерпенов при 230-300 ⁰С.

Эфирные масла оптически активны. Реакция масел нейтральная или слегка кислая.

Эфирные масла перегоняются с водяным паром, причем монотерпены перегоняются хорошо, сесквитерпены – хуже.

При охлаждении эфирных масел некоторые компоненты выкристаллизовываются (ментол, тимол, камфора). Твердую часть эфирного масла называют стеароптен, жидкую – элеоптен.

Химические свойства.

Эфирные масла являются сложными смесями различных органических соединений, среди которых основную группу составляют вещества с изопреновой структурой. Присутствуют монотерпены, сесквитерпены, реже - ароматические и алифатические соединения. Терпеноиды, содержащиеся в эфирных маслах, представлены альдегидами, кетонами, спиртами, фонолами, эфирами, лактонами, кислотами и другими соединениями.

Компоненты эфирных масел легко вступают в реакции окисления, изомеризации, полимеризации.

Легко подвергаются по двойным связям гидрогенизации, гидратации, галогенизации, присоединяют галогены, кислород, серу. Дают реакции, характерные для входящих функциональных групп.

При хранении на свету в присутствии кислорода воздуха эфирные масла окисляются, меняют цвет (темнеют) и запах. Некоторые эфирные масла загустевают после отгонки или при хранении.

Факторы, влияющие на накопление и локализация

эфирных масел в растениях.

Свойство вырабатывать эфирные масла не у всех растений выражено одинаково, например, злаки, осоки, пальмы почти лишены эфирных масел,

растения семейств яснотковые, астровые, сельдерейные, лавровые, миртовые, хвойные, померанцевые богаты эфирным маслом.

Количество эфирных масел в растениях колеблется в широких пределах - от тысячных долей процента до 25%.

ЛР, ЛРС, содержащие эфирные масла 📙 Контрольная → 🆔 84815