Дегидрирование изобутана

Министерство образования и науки Российской Федерации

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА    (НИУ) ИМЕНИ И. М. ГУБКИНА

Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

 

 

 

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

на тему:

« Дегидрирование изобутана »

 

 

 

 

Руководитель проекта: доц. Скреплёва И.Ю.

Выполнил: студент гр. ХТ-13-04 Плотко М.В.

 

 

 

 

 

 

Москва 2017 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

 

 

ВВЕДЕНИЕ

         В промышленности синтетического каучука изобутилен используется как мономер для производства бутилкаучука и полиизобутилена, а также для производства изопрена методом конденсации изобутилена с формальдегидом.

         Изобутилен (СН3)2С=СН2 при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ с неприятным запахом, Изобутилен нерастворим в воде; растворяется в этиловом спирте и диэтиловом эфире. Вступает во все реакции, характерные для олефинов; легко полимеризуется в присутствии кислых агентов. Взрывоопасен. Пределы взрывоопасных концентраций с воздухом 1,7-9,0 % (об.). При вдыхании оказывает наркотическое действие.

Основным источником получения изобутилена являются газы нефтедобычи и нефтепереработки, содержащие изобутан и изобутилен. Изобутилен может быть получен дегидрированием изобутана.

         В настоящее время все большее значение приобретают процессы извлечения изобутилена из пиролизных фракций С4. Промышленное выделение изобутилена из фракции С4 осуществляется либо с помощью серной кислоты, либо жидкофазной гидратацией на ионообменных смолах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Литературный обзор

         Изобутилен (изобутен, ненасыщенный углеводород с химической формулой (СН3)2С=СН2) представляет собой бесцветный газ, tkип —6,9 °С, плотность 0,6266 г/см3 ( —6,6 °С), nD-25 = 1,3814.

Рисунок 1. Структурная формула изобутилена

         В промышленности его получают дегидрированием изобутана на окисных катализаторах (например, Cr2O3 на Al2O3) при 500-600°С или дегидратацией изобутилового спирта.

         В РФ в настоящее время изобутилен выделяют из бутан-бутиленовой фракции, содержащей около 15% изобутилена и 35-40% н-бутиленов. Способность изобутилена полимеризоваться и сополимеризоваться используют в производстве полиизобутилена и бутилкаучука. Изобутилен применяют также для алкилирования ароматических соединений и изобутана с целью получения изооктана. Также он служит сырьем для производства метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), изопрена.

           В России качество СУГов, применяемых в качестве топлива для коммунально-бытового потребления, регламентируется ГОСТом 20448-90 «Газы углеводородные сжиженные топливные для коммунально-бытового потребления. Технические условия». Согласно данному ГОСТу по физико-химическим показателям сжиженные газы должны соответствовать требованиям и нормам, представленным в таблице 1.

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 1.   Физико-химические показатели топливных СУГов, применяемых в коммунально-бытовом хозяйстве

 

	Наименование показателя				Норма для марки
				ПТ			СПБТ			БТ
	Массовая доля компонентов, %
	сумма метана, этана, этилена				не нормируется
	сумма пропана и пропилена, не менее		75				не нормируется
	сумма бутанов и бутиленов, не менее			не нормир.		-				60
	не более					60				-
	Объемная доля жидкого остатка при 20оС, %, не более		0,7			1,6				1,8
	Давление насыщенных паров, избыточное, МПа,
	при температуре:
	+45оС, не более		1,6			1,6				1,6
	-20оС, не менее		0,16			-				-
	Массовая доля сероводорода и меркаптановой серы, %		0,013			0,013				0,013
	в том числе сероводорода, не более		0,003			0,003				0,003
	Содержание свободной воды и щелочи					отсутствие
	Интенсивность запаха, баллы, не менее		3			3				3

 

Примечание: ПТ – пропан технический, СПБТ – смесь пропана и бутана технических, БТ –

бутан технический

 

 

Источник: ФГУП «Стандартинформ»

 

Физико-химические показатели фракции нормального бутана нормируются ТУ 0272-026-00151638-99 (таблица 2), изобутана – ТУ 0272-025-00151638-99 (таблица 3).

 

 

Таблица 2. Физико-химические и эксплуатационные показатели бутановой фракции (н-бутана)

 

	Наименование показателя						Норма по ТУ
				Высшая			А			Б			В
	Массовая доля компонентов, %
	пропан, не более		0,3			0,5			1,0			1,0
	изобутан, не более		0,9			1,5			4,0				не норм.
	сумма бутиленов, не более		0,5			1,0			1,0			2,0
	нормальный бутан, не менее		98,6			97,5			94,0			88,0
	сумма углеводородов С5 и выше, не более		0,4			0,6			2,5			5,0
	Содержание сероводорода и меркаптановой		0,005			0,005			0,01			0,01
	серы, % (по массе), не более
	Содержание свободной воды			отс.			отс.			отс.			отс.
	Содержание щелочи			отс.			отс.			отс.			отс.
Источник: ФГУП «Стандартинформ»

 

 

 

Таблица 3. Физико-химические и эксплуатационные показатели изобутановой фракции

 

	Наименование показателя						Норма по ТУ
				Высшая			А			Б			В
	Массовая доля компонентов, %
	пропан, не более		1,3			1,5			4,5			8,0
	изобутан, не менее		98,0			97,0			90,0			70,0
	сумма бутиленов, не более		0,5			0,5			0,5				не норм.
	нормальный бутан, не более		0,7			2,0			6,0				не норм.
	сумма углеводородов С5 и выше, не более			отс.			отс.		0,5			1,0
	Содержание сероводорода и меркаптановой		0,005			0,005			0,005			0,01
	серы, % (по массе), не более
	Содержание свободной воды			отс.			отс.			отс.			отс.
	Содержание щелочи			отс.			отс.			отс.			отс.
Источник: ФГУП «Стандартинформ»

 

      

         Объемы производства бутана в РФ превышают 3 млн т в год. При этом н-бутана выпускается порядка 2 - 2,5 млн т в год, технического бутана – свыше 1 млн т в год. Объем производства изобутана превышает 1 млн т в год.

          Для производства изобутилена на практике используется несколько методов.  Изобутилен получают из изобутана, а также извлекают из фракций углеводородов С4 газов нефтепереработки и пиролиза.

          Дегидрирование изобутана проводят в системах с псевдоожиженным катализатором, циркулирующим между реактором и регенератором. Для обеспечения интенсивного контакта газов с катализатором и создания противотока, реактор и регенератор секционируют 10—12 горизонтальными провальными решетками. Реакцию ведут при 550—600 °С и объемной скорости около 300 ч~1. Выход изобутилена составляет 42 % на пропущенный и 82 % на превращенный изобутан.

           Из контактных газов после компрессии выделяют изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 45—50 % изобутилена. Эту фракцию можно непосредственно использовать для получения изопрена (через диметилдиоксан) или направить на получение концентрированного изобутилена.

          Изобутилен из изобутана получают также в одной из модификаций процесса фирмы Halcon. Это — многостадийный процесс. На первой стадии изобутан окисляют в жидкой фазе до гидроперекиси:

(СН3)3СН + О2 —>  (СН3)3СООН

на второй стадии при взаимодействии гидроперекиси с пропиленом в присутствии Mo-содержащих катализаторов образуется окись пропилена и триметилкарбинол:

 

далее проводится дегидратация триметилкарбинола:

 

          Важнейшим источником получения олефинов С4 и бутадиена является фракция С4 газов пиролиза. Разделение углеводородов С4 обычной ректификацией затруднено, а для некоторых изомеров и невозможно из-за близости температур кипения.

         Бутадиен из фракции С4 выделяют, используя хемосорбцию медно-аммиачными солями или экстрактивную дистилляцию с полярными растворителями (ацетоном, ацетонитрилом, диметилформамидом, диметилацетамидом).

         Основной сложностью разделения моноолефинов С4 является то, что разность температур кипения изобутилена и α-бутилена   составляет    всего

0,3 °С. С начала 40-х годов для извлечения изобутилена  из смеси с другими олефинами  С4 использовался сернокислотный метод, основанный на различии скоростей взаимодействия бутиленов с серной кислотой. Соотношение коэффициентов абсорбции изобутилена и нормальных бутиленов резко возрастает с понижением концентрации кислоты. При концентрации кислоты ниже 63 % это соотношение превышает 300.

           При взаимодействии изобутилена с серной кислотой образуется сернокислый эфир триметилкарбинола  (изобутилсерная кислота):

           Наряду с этим, протекает гидратация изобутилена с образованием триметилкарбинола. С понижением концентрации кислоты роль реакции гидратации возрастает.

          На первых установках сернокислотного извлечения изобутилена из фракции углеводородов С4 использовали 60—65 % серную кислоту, что позволило изготавливать почти все оборудование из обычной стали.

 

 

 

 

     

 

Рисунок 2. Схема дегидрирования изобутана в изобутилен: 1, 18 - сепараторы: 2 - испаритель; 3 - перегреватель; 4 - трубчатая печь; 5 - реактор; 6 - регенератор; 7, 13 - котлы-утилизаторы; 8 - электрофильтр; 9, 14 - скрубберы; 10, 15 - холодильники; 11, 12, 16, 17 - насосы; I-сырье; II - топливный газ; III - воздух; IV - азот; V - свежий катализатор; VI - отработанный катализатор; VII - природный газ; VIII - водяной пар; IX - катализаторная пыль; X - дымовые газы; XI - контактный газ; XII - вода на очистку; XIII - свежая вода.

            Технологический процесс дегидрирования изобутана в изобутилен (рисунок 2) осуществляется следующим образом. Сырье - изобутановая фракция - через сепаратор 1 поступает в испаритель 2, где испаряется при температуре 45°С и давлении 0,59 МПа. Отсепарированные пары сырья перегреваются до 60°С в перегревателе 3, до 150°С в змеевике реактора 5 за счет теплоты контактного газа и до 550°С в печи 4 за счет теплоты сгорания топливного газа. Из печи перегретые пары изобутилена поступают в нижнюю часть реактора 5 под распределительную решетку.

Дегидрирование изобутана проводится при 540-5900 С в кипящем слое пылевидного алюмохромового катализатора К-5, циркулирующего в системе реактор-регенератор. Реакция дегидрирования эндотермическая. Теплота для реакции подводится с регенерированным горячим катализатором. Регенерированный катализатор вводится в реактор над верхней секционирующей решеткой, отработанный катализатор отводится из низа реактора.

             Контактный газ для снижения температуры и обрыва крекинга углеводородов отдает теплоту в змеевике реактора 5, затем очищается от катализаторной пыли в двухступенчатых циклонах, расположенных в верхней части реактора и направляется на охлаждение в котел-утилизатор 13. Из котла-утилизатора контактный газ с температурой 300°С поступает в скруббер 14, где охлаждается до 40°С и окончательно освобождается от катализаторной пыли. Скруббер 14 разделен глухой тарелкой на две части. Нижняя часть скруббера орошается циркуляционной водой с температурой 70-90°С без предварительного охлаждения, подаваемой насосом 17. Циркуляция воды в верхней части скруббера осуществляется насосом 16 через холодильник 15, где вода охлаждается с 60 до 35°С. В нижней части скруббера накапливается катализаторная пыль, поэтому часть воды постоянно выводится на очистку. Из скруббера контактный газ с температурой 40°С поступает в сепаратор 18, где отделяется от воды, и далее направляется на выделение изобутан - изобутиленовой фракции.

            В процессе дегидрирования на катализаторе откладывается кокс, в результате активность катализатора падает. Для восстановления активности отработанный катализатор из реактора подается в регенератор 6. Регенерация катализатора проводится воздухом при 650°С и давлении 0,117 МПа. Температура в зоне горения регулируется подачей топливного газа. В нижней части регенератора имеется восстановительный стакан, куда подается природный газ для восстановления в катализаторе избыточного шестивалентного хрома до трехвалентного. Для десорбции продуктов восстановления в нижнюю часть стакана вводится азот. Газы десорбции поступают в зону горения.

             Дымовые газы из регенератора охлаждаются до 300°С в котле-утилизаторе 7, затем для более тонкой очистки от катализаторной пыли проходят электрофильтр 8, поступают в скруббер-увлажнитель 9 и выбрасываются в атмосферу.

             Условия и показатели процесса дегидрирования изобутана в изобутилен:

Температура, °С - 580-590

Давление над кипящим слоем, МПа - 0,125

Объемная скорость подачи сырья, ч-1 - 120-150

Выход изобутилена в расчете на пропущенный нзобутан - 42 % (масс.) Селективность, % (масс.) - 82

Конверсия, % (масс.) - 51

 

Рисунок 3. Схема выделения изобутан - изобутиленовой фракции из контактного газа дегидрирования изобутана: 1 - буфер; 2 - компрессор; 3, 15, 23, 30 - водяные конденсаторы; 4, 8, 16, 24 - пропановые конденсаторы; 5, 9, 17, 25 - сепараторы; 6, 10, 18, 26, 31 - емкости; 7 - абсорбер; 11, 19, 20, 27, 32 - насосы; 12 - теплообменник; 13 - десорбер; 14, 22, 29 - кипятильники; 21, 28 - ректификационные колонны, I - контактный газ; II - абсорбент; III - пропан; IV - отдувки в топливную сеть; V - изобутан - изобутиленовая фракция; VI углеводороды С5 и выше.

 

         Примерный состав контактного газа дегидрирования изобутана, % (масс.):

Водород - 1,9

Метан - 2,4

Углеводороды С2 - 1,3

Углеводороды С3 - 2,9

Бутан - 1,1

Бутены - 0,8

Изобутилен - 41,9

Изобутан - 45,9

Углеводороды С8 и выше - 0,5

Оксид и диоксид углерода - 1,3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Исходные данные для расчётов (вариант 1) :

1) Производительность  установки Gг = 112 тыс.т/год;

2) Температура  потоков в реакторе дегидрирования  изобутана в кипящем слое катализатора :

- температура  сырья на входе в реактор  tc = 540⁰C;

- температура контактного газа на выходе из слоя катализатора tк.г. = 575⁰С;

- температура  катализатора на входе в реактор  tвх.кат. = 650⁰С;

- температура  катализатора на выходе из  реактора tвых. кат. = 570 ⁰С;

3) Число часов  работы установки в году: n = 8380 час/год;

4) Коэффициент  расхода 100 %-ного изобутана в кг  на 1 кг изобутилена: α = = 1,50;

5) Конверсия  изобутана: γизо-C4H10 = 42,7%;

6) Конверсия  н-бутана: γн-C4H10 = 48,0%;

7) Конверсия  изобутилена: γизо-C4H8 = 28,1%;

8) Состав  свежей изобутановой фракции:

Компоненты	Составы ( % масс. )
C3H8	0,5
изо - C4H8	2,9
н - C4H10	2,0
изо - C4H10	94,4
C5 и >	0,2

 

9) Состав  рециркулирующей изобутановой фракции:

Компоненты	Составы ( % масс. )
C3H8	1,3
изо - C4H8	3,8
н - C4H10	1,1
изо - C4H10	98,7
C5 и >	0,1

10) Состав продуктов разложения :

Компоненты	Составы ( % масс. )
H2	3,2
CH4	4,9
C2H6	2,0
C2H4	1,5
C3H8	1,7
C3H6	1,8
н - C4H8	1,7
изо - C4H8	79,0
C5 и >	1,0
C в CO	0,7
C в CO2	0,2
Кокс	2,3

 

, где C - селективность, Bp - выход целевого продукта в расчете на разложенное сырье.

2.1 Материальный баланс реактора

       В последнее время наибольшее распространение в промышленности получил реакционно-регенерационный блок с равновысотным расположением реактора и регенератора и транспортом катализатора в потоке высокой концентрации, характеризующемся относительно низкой линейной скоростью движения и пониженным расходом катализатора.

Принцип составления материальных балансов реакторов каталитического дегидрирования изобутана, н-бутана, и изопентана в соответствующие олефиновые углеводороды один и тот же. Некоторые различия в деталях обусловлены спецификой перерабатываемого сырья.

         Сырьём установки каталитического дегидрирования изобутана является техническая изобутановая фракция, представляющая собой смесь свежей и рециркулирующей изобутановых фракций, составы которых принимаются по производственным или проектным данным и определяются эффективностью применяемых в промышленности методов разделения.

         В загрузке реактора кроме изобутана обычно присутствуют также н-бутан, бутены ( в основном изобутилен ), пропан и в некоторых случаях углеводороды C5 и более тяжёлые ( фр. C5 и > ). В условиях процесса наряду с изобутаном разложению подвергаются также н-бутан и изобутилен. Условно принимают, что пропан и фракция C5 и > не разлагаются.

В результате разложения углеводородов сырья получаются продукты разложения, состав которых, жестко связанный с условиями процесса, принимается по проектным или лучше по производственным данным и не подлежит произвольному изменению.

          Ниже приведена схема расчёта материального баланса реактора дегидрирования изобутана.

Производительность установки по изобутилену:

 

 

Количество разлагающегося 100 %-ного изобутана ( равное количеству 100 %-ного свежего изобутана ) :

 

 

Загрузка реактора по 100 %-ному изобутану:

 

 

Количество рециркулирующего 100 %-ного изобутана :

 

Так как составы свежей и рециркулирующих технических изобутановых фракций известны, то, зная концентрации изобутана  них, можно определить количество этих фракций :

 

 

 

 

Результаты расчета количеств компонентов, поступающих в составе свежей и рециркулирующей изобутановых фракций, приведены в таблицах 4 и 5.

 

Таблица 4. Состав и количество свежей изобутановой фракции

№	Компоненты	Количество, кг/ч	Состав, % масс.
1	C3H8	106,19	0,5
2	изо - C4H8	615,87	2,9
3	н - C4H10	424,74	2,0
4	изо - C4H10	20047,73	94,4
5	C5 и >	42,47	0,2
Итого:		21237,00	100,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 5. Состав и количество рециркулирующей изобутановой фракции

№	Компоненты	Количество, кг/ч	Состав, % масс.
1	C3H8	301,32	1,3
2	изо - C4H8	880,79	3,8
3	н - C4H10	254,96	1,1
4	изо - C4H10	21718,38	93,7
5	C5 и >	23,18	0,1
Итого:			100,0

 

Загрузка реактора изобутановой фракцией определяется как сумма количеств свежей и рециркулирующей изобутановых фракций ( табл. 6 ).

 

Таблица 6. Состав и количество загрузки реактора суммарной изобутановой фракцией

№	Компоненты	Количество, кг/ч	Состав, % масс.
1	C3H8	407,51	0,92
2	изо - C4H8	1496,66	3,37
3	н - C4H10	679,7	1,53
4	изо - C4H10	41766,10	94,03
5	C5 и >	65,65	0,15
Итого:		44415,63	100,00

 

Количество разлагающегося сырья:

а) изобутана :

 

 

 

б) н-бутана :

 

в) изобутилена :

 

 

 

г) всего разлагается :

 

 

Конверсия фракции C4 :