Депресорні присадки до олив

     ПОЯСНЮВАЛЬНА  ЗАПИСКА

до курсового  проекту на тему:

Депресорні  присадки до олив 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ЗМІСТ

Вступ 3

1. Аналітичний огляд 8

Список літератури 21 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВСТУП 

     Отримання низько застигаючих  високоякісних  змащувальних масел є вельме важливою проблемою, що вимагає раціонального рішення. Як найкращою сировиною для виробництва таких масел є  нафти парафінової основи,  що містять тверді вуглеводні в масляних фракціях. Проте значна частина цих вуглеводнів втрачається при глибокій депарафінізації, що приводить до погіршення експлуатаційних властивостей масел. Тому доцільним є застосування присадок-депрессорів, що знижують температуру застигання масел. Використання депрессорів дозволяє залучати до виробництва масел сировина різного походження, в деяких випадках навіть, без видалення парафінових вуглеводнів. Окрім того, проведення депарафінізації. у присутності депрессорів дозволяє збільшити   вихід товарних олив унаслідок підвищення швидкості фільтрувань. З освоєнням північних районів країни, де експлуатується різноманітна високопродуктивна і дорога техніка, проблема отримання низькозастигаючих олив стає ще актуальнішою для народного господарства.(1)

     В даний час в нафтопереробці здійснюються значні інвестиції в підвищення якісних характеристик базових масел, що випускаються, за рахунок впровадження процесів глибшої модифікації складу масел (каталітична ізомеризація парафінів, гідрування, глибоке очищення). У виробництві масел збільшується частка напівсинтетичних, синтетичних товарних масел, замінюються пакети вживаних присадок, розробляються нові марки масел. Це накладає додаткові вимоги до функціональних властивостей тих, що і депресорних присадок.(2)

     Практично всі базові компоненти мінеральних  масел з парафінистих нафт містять  невеликі кількості розчинених твердих  парафінів. У міру пониження температури оливи, деякі його парафінисті компоненти виділяються з розчину у вигляді найдрібніших кристалів, при цьому розчин затуманюється, що видно неозброєним оком. Ця температура називається точкою помутніння. При подальшій кристалізації парафінисті кристали утворюють пластинки і якщо температура впала достатньо низько, пластинки зростаються між собою з утворенням тривимірної структури, що знижує текучість оливи до нуля. Процес затвердіння парафіну також називають процесом гелеутворення. Найнижча температура, при якій масло ще залишається текучим, є температурою застигання.

     Оскільки  твердий парафін звичайно складає  тільки декілька відсотків від загального вмісту вуглеводнів в маслі, об'ємна структура твердого парафіну містить великі кількості захопленої рідкої фази, і в результаті така матриця буває досить крихкої. Оскільки її достатньо легко порушити шляхом струшування або перемішування, твердий парафін не є визначальним чинником, що впливає на холодний запуск двигуна. Проте у багатьох випадках його об'єм знаходиться в нерухомому стані в ємностях типу картера двигуна і в цих випадках структуроутворення значно впливає на текучість оливи.

     У минулому для підвищення текучості  оливи при низьких температурах часто використовували додавання в нього гасу. Проте це знижувало в'язкість оливи при високих температурах, але тут відбувалася певна самокоррекция, оскільки при підвищенні температури до її звичайного робочого рівня легкі фракції гасу випаровувалися. Були також і альтернативні варіанти, пов'язані з додаванням одного або декількох природних компонентів, виділених при перегонці нафти, такі як бітумні або смолянисті вуглеводні або мікрокристалічні тверді парафіни. Але такі матеріали не були достатньо ефективними.(3)

     Дослідження у області отримання  депрессорів, початі ще в 20-ті роки. У 1921 р. .вперше Л. Г. Гурвічем була відмічена здатність високомолекулярних смолянистих речовин знижувати температуру застигання масел, а з 1931 р. почалися широкі дослідження у напрямі синтезу і застосування депрессорів. Для цієї мети запропоновано досить значне число різних речовин, які при всій "їх різноманітності мають деякі схожі риси - наявність, полярних груп або ароматичних ядер і довгих аліфатичних ланцюгів, високу молекулярну масу (800-1000) і добру розчинність в мінеральних оливах. В якості  депрессорів досліджені алкіл-похідні нафталіну, алкілфеноли і поліалкилметакрілати. Так, присадки парафлоу і депрессатор АЗНІІ являє собою суміш моно- та діалкілнафталінів з переважанням діалкілнафталіна.(1)

     З'ясування структури природних депрессоров, що знижують температуру застигання вуглеводнів, а також самих парафінистих матеріалів, що визначають цю температуру, дало ключ до рішення проблеми зниження температури застигання оливи. У 1931 році синтетичним шляхом були одержані і упроваджені у виробництво алкілований нафталін, в якому алкільні групи містили лінійні парафінові структури. Ці розробки надихнули на вивчення як кандидати і інші парафінисті матеріали, верб 1937 року Ром (Копт) і Хаас (Нааз) запатентували перші полімерні депрессорниє присадки - поліалкилметакрілати (РМА). дія яких також визначалася присутністю парафінистих алкільних груп.

     Впродовж  ряду років як депрессорних присадки, що знижують точку застигання, були упроваджені в промислових масштабах найрізноманітніші синтетичні матеріали. Хлорований твердий парафін -наиболее примітний приклад щодо низькомолекулярного депрессора. Проте, більшість продуктів, що промислово випускаються, є полімерами з молекулярною вагою від помірної до високої - поліметакрілати, поліакрілати, акрілатстірольниє сополімери, сополімери етеріфіцированних олефінов або стиролу з малеїновим ангідридом, алкілований полістирол, вінілацетатфумаратниє сополімери і етіленвінілацетатниє сополімери.(3)

     Депресорні присадки застосовують для зниження температури застигання масел і забезпечення їх текучості при низьких температурах.

     При зниженні температури оливи відбувається виділення з нього кристалів висококиплячих компонентів (перш за все н-пара-фінових вуглеводнів) у вигляді голок і пластин. Останні утворюють просторові структури (каркас), що приводить до втрати рухливості масел.

   Низькотемпературні властивості таких масел можна поліпшити шляхом видалення висококиплячих компонентів (наприклад, при депарафі-нізації). Проте реалізація цього процесу на глибоких стадіях приводить до різкого зростання витрат. Крім того, у ряді випадків при цьому з оливи віддаляються інші, корисні компоненти. Тому звичайно разом з економічно виправданим частковим видаленням висококиплячих компонентів в оливи додають Депресорні присадки в концентраціях від 0,05 до 1,0 %.

  Механізм  дії депрессорних присадок пов'язують з взаємодією присадки з центрами кристалізації парафінів, їх оклюзією, що утрудняє подальше зростання кристалів і утворення структурного каркаса, що зароджуються при охолоджуванні оливи. Замість голчатих і пластинчастих виділень утворюються дисперсні сферичні кристали, що у меншій мірі перешкоджають рухливості масел при низьких температурах.

   Депрессорний ефект оцінюється різницею температур застигання оливи без присадки і з додаванням присадки. Ефективність дії депрессорних присадок істотно залежить від вуглеводневого складу оливи і глибини його очищення.

   Як депрессорних присадки останніми роками застосовують полімери (поліметакрілати, поліакріламіди), продукти алкіювання нафталіну і фенолів хлорпарафіном і ін.

   Відомості про деякі депрессорних присадки, що випускаються підприємствами СНД, приведені в таблиці 1.1 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Таблиця 1.1  Товарні депресорні присадки, які випускаються в СНГ

     Депресорні присадки перешкоджають застиганню оливи при низьких температурах. Це явище обумовлене кристалізацією парафіну, присутнього у фракціях мінеральних масел. Для забезпечення порівняно низьких температур застигання, при нафтопереробці з базової оливи видаляють парафінові складові, які застигають при відносно високих температурах. Цей процес називається депарафінізацією. Але якщо з масляної фракції видалити весь парафін, це може понизити вихід базової оливи до економічно невигідного рівня. Тому для зниження температури застигання, на додаток до депарафінізації, в оливи вводять депресорні присадки.

      Депрессори не заважають кристалізації парафіну в маслі; вони просто абсорбуються на поверхні його молекул, зменшуючи площу контакту з оливою. Відповідно зменшується об'єм кристала, що забезпечує текучість оливи. 

Таблиця 1.2    Типи присадок до змащувальних олив

АНАЛІТИЧНИЙ ОГЛЯД 

     Не  дивлячись на те, що поліметакрілати  були першими з розроблених полімерних депрессорів, вони залишаються якнайкращими на сьогодні депрессорами. Їх частка світового ринку перевищує 60%. Причини цього лежать в надзвичайній гнучкості молекулярної структури даних полімерів.

     Депрессуюча здатність не залежить від величини молекулярної ваги з достатньо широкому діапазоні, а ступінь полімеризації (х + у) може варіюватися від 200 до 2000.

     Дійсно, молекулярна вага депрессорів РМА  визначається незалежно від їх первинної функції, а швидше такими показниками, як що загущає здатність, міцність на зрушення або технологічність.

      Більшість виробників масел вважають за краще використовувати єдину присадку у всьому спектрі змащувальних масел, а стійкість до деструкції визначається відповідними вимогами для трансмісійних оливах. В основному молекулярні ваги більшості депрессорів знаходяться в низькомолекулярній області.

     Для того, щоб РМА могли взаємодіяти  з парафінистими компонентами, групи  До повинні бути лінійними і містити мінімум чотирнадцять атомів вуглецю. Оскільки парафінисті компоненти оливи мають певний розкид молекулярної маси, то якнайкраща депрессорною здатністю володіють присадки з аналогічним розподілом молекулярної маси. В цілому, взаємодія алкільних груп з парафінистими компонентами інтенсифікувалася у міру зростання довжин їх ланцюжків, а оптимальний позитивний ефект взаємодії вимагає ретельного балансу в підборі алкільних груп.

     На  мал. 1.1 показана типова крива відгуку конкретного базової оливи на ПМА депрессор як функція    коефіцієнта   взаємодії   парафінiв (Wax Interaction Factor, WIF).  Коефіцієнт взаємодії парафінов враховує кількість кожної алкільної групи, яка може вступити у взаємодію з парафінистим компонентом, і відносну міцність одержуваного зв'язку. 
 

Мал. 1.1 Типова крива низькотемпературного відгуку

      Відгук, показаний тут, є узагальнюючим, тобто природа кривої відгуку характеризує те, що можна було б знайти за допомогою більшості низькотемпературних тестових методів. Відмітьте, що оптимальній взаємодії відповідає цілком конкретний WIF. Проте, розмір проміжку, де спостерігається відгук, стає ширшим, а відгук стає сильнішим у міру того, як концентрація депрессора зростає.

      На  мал. 1.2 проведене накладення кривої відгуку, одержаної для другого базового компоненту, на криву з мал. 1.1. Для обширної групи базових компонентів можна побудувати безліч таких кривих і розглянути, як впливає на них структура парафіну, розміри молекул, розподіл молекулярної маси, розчинність непарафіністих компонентів. Отже, для отримання широко застосовної лінії присадок потрібен широкий спектр складів. Не дивлячись на це, виробники масел часто можуть задовольнитися лише одним або двома депрессорами.

      Розчинність депрессора в більшості вуглеводневих  масел буде гарантована, якщо середня довжина ланцюжка груп R в структурі РМА складатиме 8-9 атомів вуглецю.

      Отже, для регулювання розчинності  полімеру може необхідно включати в  його структуру короткі алкільні групи, що служать як інертні розбавлювачі, які регулюватимуть ступінь взаємодії з парафіновим компонентом, або бути роздільниками довших алкільних груп. Останній чинник, як правило, не має великого значення, оскільки молекулярна конфігурація РМА така, що просторова взаємодія між сусідніми алкільними групами мінімальна.(3) 
 
 

Мал. 1.2

Типова  крива низькотемпературного відгуку  для базових компонентів А  і В

     Високоефективний  продукт типу парафлоу був одержаний  при алкіюванні нафталіну хлорованим церезином. Цей депрессор виявився найбільш ефективним для масел, що містять церезин. Для залишкових масел в якості депрессорів радиться використовувати алкілфенольне з'єднання з довгими парафіновими ланцюгами. До таких депрессорів належить і присадка АЗНІІ-ЦІАТІМ-1, яка нетільки знижує температуру застигання змащувальних олив, але володіє багатофункціональною дією - покращує моючі та протикорозійні властивості олив.  Присадка АЗНІІ-ЦІАТІМ-1 виходить шляхом обробки монохлоридом сірки алкілфенола, синтезованого талкіюванням фенолу хлорованим парафіном, з подальшою нейтралізацією одержаного продукту гідроксидом барію.

     В якості депрессорів був досліджений  ряд з'єднань, синтезованих конденсацією різних алкілфенолов з довгими бічними ланцюгами (моно- і триалкилфенолів) і триалкіл-р-нафтола з формальдегідом і 1,2

дихлоретаном. Такі з'єднання при додаванні до масел проявляють хороші депрессорні властивості.

     Поліалкилметакрілат Д (депрессорний) є продуктом полімеризації ефірів метакрилової кислоти і суміші первинних жирних спиртів  нормальної будови.

     Разом з депрессорними властивостями поліалкилметакрілати цього типа володіють здатністю підвищувати в'язкість і індекс в’язкості олив.

     В даний час за кордоном широко поширені присадки поліалкилметакрілатового типу під назвами акрилоїд, плексол, віськоплекс та ін.

     В деяких випадках для пониження температури застигання масел з парафінистих нафт до ним додають 0,04-5 % поліалкілакрілатів з молекулярною масою 15000-35000, що містять алкільні радикали. Із-за дефіциту індивідуальних алкилакрілатів в більшості випадків використовують суміш ефірів з різними радикалами. Замість алкилакрілатів можна використовувати також і відповідні алкилметакрілати.

      Ряд полімерних з'єднань, використовуваних як присадки, поліпшуючі вязкостно-температурні властивості, одночасно покращують і депрессорні властивості нафтових масел, серед них провідне положення зараз займають сополімери найдоступнішої нафтохімічної сировини - етилену. Так, в якості, депрессорної присадки застосовують сополімер етилену (58-88 %) і вінілового ефіру жирних кислот C1-С4 (12-42%), який додається в кількості 0,01-0,5 % до залишкових змащувальних олив з парафінистих нафт.

      З вінілових мономерів широкого поширення набув вінілацетат. Промисловість США випускає сополімер етилену з вінілацетатом марки Элвакс молекулярної маси 23000-27000. Додавання цього сополімера в кількості 0,15 % до оливи з парафінистих нафт знижує його температуру застигання на 30 °С. В якості  депрессорної присадка до оливи досліджений потрійний сополімер молекулярної маси 1500-3000, одержаний сополімеризацією 55-70 % етилену, 20-30 % ацетату вінілу і 10-20 % діалкилфумарата і сополімер, одержаний сополімеризацією 57 % етилену - і 43 % дибутілфумарата. Сополімери знижують температуру застигання олива на 16-30 °С при концентрації 0,05 %. В якості  депрессорів застосовуються сополімери ефірів малеїнової кислоти і вінілацетата, стиролу і алкілового ефіру малеїнової кислоти, (знижує температуру застигання оливи на 18 °С), вінілпіридину і алкилакрілатів, стиролу або вінілнафталіна і діалкилфумарата, малеїнового ангідриду і осолефінів, стиролу і осолефінів та ін.

      Як депрессор досліджений також сополімер ізобутілена діциклопентадиєном молекулярної маси 10000, що містить 10% діциклопентадієнових ланок (присадка ІХП-602). Додавання його в концентрації 2-5 % до парафінистих масел знижує їх температуру застигання на 6-10 °С.

     Судячи  з літературних даних, останніми  роками намітилася тенденція до синтезу багатофункціональних полімерних присадок, що володіють також депрессорними властивостями.

     Використання  таких присадок скорочує число присадок в композиції і знижує витрати на синтез окремих видів присадок. Депрессатор АЗНІІ в промисловому масштабі проводять з 1947 р.. Синтез депрессатора АЗНІІ складається з трьох основних стадій: 1) хлорування парафіну, 2) конденсація хлорованого парафіну з нафталіном у присутності хлориду алюмінію, 3) перегонка продуктів конденсації з метою видалення розчинника і що не прореагували парафіну і моноалкілнафталіна.

     При вивченні властивостей моторних масел  з парафінистих нафт, що містять близько 1 % депрессатора АЗНІІ, було установлено, що присадка не погіршує антикорозійних властивостей і термоокислювальної стабільності олив. При додаванні 1 % депрессатора АЗНІІ до оливи з калинськой нафти температура застигання його знижується на 50-55 °С і поліпшується текучість при низькій температурі.

     Приємність  до депрессатора неоднакова не тільки у олив і дистилятів, але і у парафіно-нафтенових вуглеводнів, виділених з різних нафт. Проте чітко позначена хороша приємність для парафіно-нафтенових вуглеводнів н парафінистих масляних дистилятів; присутність смол і ароматичних вуглеводнів (особливо поліциклічних) майже повністю пригнічує делрессорну здатність присадки. Тому застосування депрессорних присадок необхідно поєднувати з дослідженням вуглеводневого складу масляних фракцій і з підбором оптимального ступеня їх очищення.

     Здійснення  синтезу депрессатора АЗНІІ в  промисловому масштабі дозволило значно збільшити ресурси сировини для  виробництва змащувальних олив за рахунок парафінистих нафт.(1)

     Важливо розуміти, що депрессорні присадки ніяк не впливають ні на температуру, при якій парафінисті компоненти кристалізуються з розчину, ні на кількість осідаючого парафіну. Навпаки, у момент формування кристала парафіну депрессорна присадка сокрісталлізуєтся з ним по краях пластинки, за допомогою чого просторово перериває зростання кристалічної площини. Зростання кристала продовжується в перпендикулярному напрямі, що в результаті приводить до утворення голчатих, а не пластинчастих кристалів. Таким чином, не утворюється тривимірна структура.

     Хоча  запобігання загустіванню і гарантує, що масло буде здатне текти, принаймні, в загальному розумінні цього слова, проте є широкий спектр проміжних типів його поведінки. починаючи з повної текучості і закінчуючи прикордонним станом на грані застигання. Перший тип, очевидно, є найбільш бажаною ситуацією, але це можливо тільки тоді, коли структура депрессора гарантує оптимальну взаємодію з парафінистим компонентом, таке, щоб парафін, що виділяється, існував у вигляді стабільної суспензії найдрібніших кристалів.

  Слід визнати, що у міру зниження температури всі рідини будуть поступово «отверждаться» або, що точніше, втрачати рухливість незалежно від змісту парафінів. Простіше кажучи, це питання в'язкості, яка стає такою високою, що зразок оливи перестає текти під дією сили тяжіння. Таку ситуацію звичайно називають точкою в’язкостної втрати текучості.

     В'язкість, при якій досягається точка вязкостной втрати текучості, в цілому вважається рівною 1 - 2 х 10 сантіпуаз (сР). Дуже важливо визнати такий тип поведінки масел, оскільки неодноразово доводиться чути, що депрессори не ефективні у високов'язких оливах або втрачають свою ефективність при низьких температурах. Необхідно знати про в'язкостних обмеження для температури втрати текучості, щоб уміти оцінити вплив модифікаторів в'язкості.(3)

     Не  дивлячись на те що присадки, що знижують температуру застигання олив, застосовуються дуже давно, механізм їх дії залишається поки недостатньо вивченим. Ще

С. С. Наметкин відзначав, що ефективність депрессорів необхідно пов'язувати з їх складом і будовою, а також, з походженням оливи і способами їх очищення.

     Відомо, що тверді вуглеводні, що кристалізуються  з оливи, є сумішшю вуглеводнів парафінового, нафтенового і ароматичного рядів. Більшість твердих вуглеводнів відносяться до ізоморфних речовин, здатних кристалізуватись разом, утворюючи змішані кристали. Очевидно, що одна з можливостей утворення змішаних кристалів обумовлена наявністю у компонентів довгих вуглеводневих ланцюгів (в основному нормальної будови). Дослідження мікроструктури змішаних кристалів за допомогою електронного мікроскопа показали, що форма кристалів і особливо їх розміри в оптимальних умовах охолоджування залежать від концентрації твердих вуглеводнів, хоч і що відносяться до різних класів, але близьких по температурі плавлення, і від того, який тип вуглеводнів складає зародок майбутнього кристалам. Суттєвий вплив на формування кристалів дає в’язкість деперссоного середовища (оливи): чим вища в'язкість середовища, тим менше радіус сфери, з якої виділяються молекули дисперсної фази (твердих вуглеводнів) можуть досягти зародка кристала, тобто тим вірогідніше виникнення нових центрів кристалізації і збільшення   кількості кристалів при їх малих розмірах.

     Згідно  найбільш поширеній гіпотезі, кристалізація, твердих вуглеводнів з оливи", що приводить до його застигання, розглядається як освіта в системі парафін - олива просторової сітки (або каркаса), яка, іммобілізує рідку фазу, перешкоджає її руху. Зчеплення частинок дисперсної фази відбувається по ребрах монокристалів, де спостерігається розрив плівок дисперсійної середи; гель, що утворився, володіє певною механічною міцністю. Інша гіпотеза пов'язує застигання з виникненням сольватних оболонок рідкої фази навколо кристалів парафіну. Дисперсійне середовище, іммобілізована навколо дисперсних частинок, значно, збільшує їх об'єм, що підвищує внутрішнє тертя всієї системи й знижує її текучість. Припускають, що при зрушенні, обумовленому механічною дією, товщина сольватних оболонок зменшується і гель може перетворюватися на золь. При зниженні температури олив розвиток процесу асоціації приводить до утворення міцел, що викликають застигання системи незалежно від того, виділяється тверда фаза чи ні. Додавання депрессорів значно знижує як статичну, так і динамічну граничну напругу зрушення, депрессори, затримують появу аномальної в'язкості, зрушуючи початок утворення структури в область нижчих температур.

     Задовго до появи синтетичних депрессорів  було відмічено, що деякі з природних ПАВ типу смол, що знаходяться в нафтах, перешкоджають їх застиганню. Дослідження показали, що асфальтосмолисті речовини залежно від їх хімічного складу володіють подвійною дією на процес кристалізації парафінів: нерозчинні у фенолах смоли, в молекулах яких знаходяться достатньо довгі бічні аліфатичні ланцюги надають об'ємну дію, що виражається в зміні форми, кристалів в результаті впровадження молекул смол в кристалічну структуру парафінів, а розчинні у фенолі смоли проявляють поверхневу дію - вони адсорбуються на кристалах, що виділилися, і сприяють агломерації кристалів в незмінному вигляді.

Механізм  дії синтетичних депрессорів  до теперішнього часу піддається дослідженню і обговоренню. Згідно найбільш ранньому припущенню, парафлоу адсорбується на кристалах парафіну, перешкоджає їх зростанню і витісняє з їх поверхні масляний шар. Таку десольватуючу дію парафлоу можна підтвердити встановленим експериментально збільшенням виходу масел при депарафінізації в його присутності. Надалі було висловлене припущення, що поверхневоактивні молекули присадок, що мають великий об'єм і розгалужену будову, адсорбуються на кристалах парафіну в процесі утворення цих кристалів і їх зростання і створюють просторові перешкоди зближенню кристалів, необхідному для побудови коагуляційної структури. Явище адсорбції було підтверджено експериментально, причому виявилось, що адсорбція полегшується за наявності довгого парафінового ланцюга в молекулі депрессора. У такій системі завдяки наявності полярних груп в молекулі депрессора утворення суцільної структури за рахунок зрощення кристалів повинно бути просторово утруднено.