Оглавление

Введение …………………………………………………………………………...4

1. Теоретический раздел 5

    1.1  ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СПЕКТРА 5

         1.1.1Толковый словарь по физике диэлектриков 5

          1.1.2 Диэлектрическая релаксация 6

         1.1.3Преобразование Лапласа 6

         1.1.4 Уравнение Дебая 7

    1.2 МЕТОДЫ АНАЛИЗА СПЕКТРОВ 8

    1.3      ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ПОЛИМЕРНЫХ  ИОН-РАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ ТЕТРАЦИАНОХИНОДИМЕТАНА 8

         1.3.1 Познавательная ситуация в спектроскопии семиэлектриков 8

          1.3.2 Общая характеристика исследованных полимерных      ИРС   ТЦХМ 10

         1.3.3 Пример анализа диэлектрического спектра 12

2. Расчетно-графический раздел 14

Приложение 1 24

Приложение 2 25

Приложение 3 26

Приложение 4 27

Приложение 5 28

Заключение 29

Список литературы 30 
 

     Введение

     Цель  работы: Анализ диэлектрических спектров образца II полимерной ИРС ТЦХМ при температуре 52°С 

     Изучение  релаксационной поляризации полимерных полупроводников полиаценхинонов  в ИрГТУ совместно с ИрИХ СО РАН привело к открытию семиэлектриков (от semiconductor – полупроводник и dielectric). Это новый класс полимеров, обладающих особыми свойствами диэлектриков вследствие нового электронного явления – локальной проводимости макромолекул. Параметры этой проводимости, определяемые из диэлектрических спектров, можно изменять в зависимости от химического состава и условий синтеза полимеров. Таким путем можно управлять их электрофизическими свойствами с целью получения материалов молекулярной электроники.

     Молекулярная  электроника представляет собой  направление в микроэлектронике с целью изучения возможности  расширения ее элементной базы. В настоящее  время актуально создание физической основы этого направления, которую  по аналогии с электроникой твердого тела можно назвать электроникой макромолекул. Для этого необходима разработка методов исследования структуры  и процессов переноса заряда в  полимерных полупроводниках.

     В связи с поиском подходов к  решению проблемы представляет интерес  диэлектрическая спектроскопия  полимерных полупроводников, открывающая  принципиальную возможность изучения процессов внутримолекулярного  переноса заряда путем исследования поляризации проводящих макромолекул. 
 
 

     Теоретический раздел

     ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ  ТЕОРИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СПЕКТРА

     Толковый  словарь по физике диэлектриков

     Диэлектрик

     – вещество, основным электрическим свойством  которого является способность поляризоваться в электрическом поле.

     ГОСТ 19880-74

     Диэлектрическая проницаемость

     – отношение величины электрической  индукции к напряженности электрического поля:

.       

     Диэлектрические потери

– электрическая  мощность, затрачиваемая в диэлектрике, находящемся в переменном электрическом  поле.

     Межслойная  поляризация 

     – релаксационная поляризация, обусловленная  накоплением свободных зарядов  на макроскопических неоднородностях  в диэлектрике.

     Поляризованность 

     – векторная величина, характеризующая  степень электрической поляризации  вещества, равная пределу отношения  электрического момента некоторого объема вещества к этому объему, когда последний стремится к  нулю.

     ГОСТ 19880-74

      Примечание. Эта величина имеет  смысл электрического момента единицы  объема.

     Угол  диэлектрических потерь

     – угол, тангенс которого равен отношению  активной мощности к абсолютному  значению реактивной (емкостной) мощности.

     СТ  МЭК 50(151)-78

     Электрическая индукция

     – величина, определяемая векторной суммой

      

     и предназначенная для расчета  напряженности E электрического поля по заданному распределению заряда с использованием теоремы Гаусса.

     Диэлектрическая релаксация

     Диэлектрическая релаксация представляет собой постепенное  изменение поляризованности диэлектрика  при достаточно быстром («мгновенном») изменении приложенного электрического поля. Оказывается, что функция от времени, описывающая такое изменение, содержит столько же информации о  диэлектрике, что и частотный  спектр комплексной диэлектрической  проницаемости. Будем рассматривать  переход от временного спектра к  частотному как задачу феноменологической теории диэлектриков с целью объяснения частотного спектра на основе более простого явления релаксации.

     Преобразование  Лапласа

     Преобразование  Лапласа представляет переход от функции f(t) действительной переменной к функции  комплексной переменной , где w – круговая частота:

.     

     Функция называется оператором, а преобразование вида– двусторонним. В операционном исчислении используется одностороннее преобразование Лапласа

    

     в предположении, что функция  . Чтобы удовлетворить этому требованию при произвольной функции f, ее умножают на единичную функцию Хевисайда :

      

     График  этой функции показан на рис. 1-1.

       
 
 
 
 
 

       

Рис. 1-1. Функция Хевисайда 

     При этом преобразование Лапласа принимает  вид:

.    

     Обычно  единичную функцию опускают, учитывая ее неявно. 
 

     Уравнение Дебая

     .

     Уравнения Дебая выражаются формулами:

,   

,     

     где e¢ - диэлектрическая проницаемость, e¢¢ - коэффициент потерь, e¢s и e¢¥ -

соответственно  низкочастотный и высокочастотный  пределы e¢ в области дисперсии, De¢ - инкремент e¢ и t - время релаксации.

     МЕТОДЫ АНАЛИЗА СПЕКТРОВ

Метод круговых диаграмм и его применение

Метод дисперсионных графиков

Метод вспомогательного максимума

Метод пересекающихся круговых диаграмм

     ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ  ПОЛИМЕРНЫХ                                  ИОН-РАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ ТЕТРАЦИАНОХИНОДИМЕТАНА

     Познавательная  ситуация в спектроскопии  семиэлектриков

     В процессе применения метода диэлектрической  спектроскопии в общем случае должны решаться следующие задачи:

     1. Изучение поведения обнаруженной  области дисперсии комплексной  диэлектрической проницаемости  с целью выяснения механизма  поляризации и определения структурной  модели исследуемого объекта,  учитывающей лишь те элементы  его действительной структуры,  которые существенны для этого  механизма,

     2. Разработка модели поляризации  и получение с ее помощью  информации о значениях параметров  структурной модели из диэлектрического  спектра.

     Задачи  второго типа (от модели к явлению) решаются довольно успешно, но применимы  к объекту лишь при условии, что  выбранная структурная модель действительно  ему соответствует.

     Задачи  первого типа (от явления к модели), которые можно назвать обратными, должны доказывать правильность этого  выбора, но представляют методологическую проблему. Поэтому в диэлектрической  спектроскопии объекты анализа  на основании их «паспортных» данных нередко считаются модельными для  определенного вида релаксационной поляризации, так что ее механизм предполагается заранее известным. В соответствии с таким подходом полимерные полупроводники на основании  теоретических представлений моделировали системой проводящих молекулярных цепей, при изоляции которых ожидали  релаксационную поляризацию нового вида – электронную.

     В результате проведенных исследований полиаценхиноны отнесены к трехмерным семиэлектрикам, отличающимся отсутствием  проводящих молекулярных цепей и  наличием трехмерных проводящих молекулярных доменов – надмолекул, иначе супрамолекул. Такая структура предполагается и у полимерных ион-радикальных  солей тетрацианохинодиметана на основании  аналогии диэлектрических спектров.

     Экспериментальных доказательств существования проводящих молекулярных цепей еще не получено. Теоретические исследования различных  аспектов проблемы электропроводности и сверхпроводимости молекулярных цепей с сопряженными связями  продолжаются уже более 60 лет.

     На  основании представления о молекуле как о линейном металлическом проводнике авторы, рассматривая движение электронов проводимости в молекулярной цепи с сопряженными связями, пришли к выводу о существовании не зависящего от температуры верхнего предела электропроводности одномерной цепочки атомов углерода.

     Однако  представления об одномерном металле  противоречат теореме Пайерлса, согласно которой, если одномерная металлическая  система имеет частично заполненную  зону, ее конфигурация становится неустойчивой. Другими словами, можно всегда найти  такое энергетически выгодное искажение  цепочки атомов, в частности, альтернирование  связей, при котором произойдет расщепление  энергетической зоны относительно уровня Ферми и металл превратится в  диэлектрик.

     Теорема Пайерлса получена только в адиабатическом приближении, поэтому запрещение этой теоремой существования одномерного  металла подвергается критике. Существенно  также, что этот вывод теоремы  относится только к полиенам. В  случае полиаценов, представляющих в  модельном отношении простейшую двухмерную сопряженную систему, противоречие с теоремой Пайерлса не возникает, поскольку  бесконечно длинный полиацен представляет не металл, а полупроводник с нулевой  энергетической щелью. Эта ситуация реализуется в графите, который  является предельным случаем полиаценовых структур, и, возможно, в полиаценхинонах.

     «Свободная  подвижность электронов в молекуле с сопряженными двойными связями  очевидно, необходима; однако очень  важно также, чтобы был возможен перенос зарядов с одной молекулы на другую. Такой перенос наблюдается  между некоторыми сложными солями органических соединений, например между тетрацианохинодиметаном (ТЦХМ) и тетратиофульваленом (ТТФ):

     ТТФ дает электроны, которые принимает  ТЦХМ. Возникает комплекс с переносом  заряда (КПЗ). Комплексы с переносом  заряда на самом деле проводят электрический  ток. Проводимость комплекса ТЦХМ/ТТФ  составляет 100 См/см при комнатной  температуре и выше, чем у меди при 50 К». Однако при дальнейшем охлаждении проводимость скачкообразно уменьшается до уровня диэлектриков (фазовый переход металл–диэлектрик Мотта).

     Интерес к КПЗ с ТЦХМ обусловлен связью между структурной неустойчивостью  и сверхпроводимостью.

     Таким образом, по современным представлениям в квазиодномерных молекулах  возможна высокая проводимость, и  даже сверхпроводимость. Заметим, что  в цитированных теоретических работах  рассматривались только бесконечно длинные молекулы, позволяющие применять математический аппарат и понятия физики твердого тела, такие, как квазиимпульс и зоны Бриллюэна.

     Общая характеристика исследованных  полимерных      ИРС ТЦХМ

     Исследованные в работе полимеры представляют ион-радикальные  соли на основе алифатических ионенов  – поликатионных полимеров, получаемых в реакции третичных диаминов с органическими дигалогенидами. Схема синтеза ионена показана на рис. 2-1, первая строка сверху.

     Исследованные соли получены двухстадийным способом, который заключается в синтезе  сначала простой соли и затем  добавлении нейтрального тетрацианохинодиметана для образования комплекса с  переносом заряда.

     Синтез  простой соли, как видно из рис. 2-1, 2-я строка, состоит в реакции литиевой соли тетрацианохинодиметана с ионеном, в которой анионы хлора, входящие в состав ионена, замещаются анион-радикалами тетрацианохинодиметана, весовое содержание которого в простой соли равно 60 %. Плотность ТЦХМ и простой соли равна соответственно 1.35 и 1.20 г/см3.

     Получение сложной соли показано на рис. 2-1, 3-я строка. Здесь TCNQ (tetracyanoquinodimethane) – международное обозначение ТЦХМ.

     В одном из образцов отношение чисел  молекул нейтрального (ТЦХМ0) и анион-радикала (ТЦХМ· –) тетрацианохинодиметана составило 0.15, в другом – 0.40. В работе образец простой соли обозначен II, сложной соли с молекулярным отношением – III-0.15, а с отношением 0.40 – III-0.40. Удельное сопротивление этих полимеров при температуре 25 0С равно соответственно 2.5×107, 2.1×104 и 6×103 Ом×см при энергии активации электропроводности, соответственно равной   0.41,  0.15, и  0.11 эВ в интервале температур от 25 до –83 °С.

     Образцы представляли собой прессованные таблетки толщиной около      1 мм с золотыми напыленными электродами. Давление прессования составляло 300 кГ/см2.

     

     Рис. 1-2. Схема синтеза полимерных ИРС ТЦХМ [12]

     На  рис. 2-2 приведены температурные зависимости удельного сопротивления исследованных полимеров.

     Высокая электропроводность низкомолекулярных  ИРС ТЦХМ объясняется особенностями  их структуры: плоские ион-радикалы ТЦХМ располагаются параллельно  в виде стопок, обеспечивающих наилучшие  структурные условия для электропроводности.

     Полимерные  ИРС ТЦХМ имеют сравнимую или  меньшую на несколько порядков электропроводность. Их структура пока не определена. Однако предполагается, что и в этих полимерах  имеется основная структурная особенность  – стопки молекул. Определяющим фактором является структура поликатиона, который  в отличие от низкомолекулярных  ИРС ТЦХМ имеет боковые цепочки, ограничивающие варианты упаковки. Считается, что наилучшие структурные условия  для электропроводности имеются  в ИРС на основе ионенов. Общий  метод их получения позволяет  в широких пределах варьировать  строение поликатиона.

     На  рис. 2-3 приведены частотные зависимости диэлектрической проницаемости образца простой соли ТЦХМ, полученные  в интервале температур от 52 до –196 °С. Как видно, при температуре 52 °С и частоте 30 Гц диэлектрическая проницаемость достигает значения 56, уменьшаясь с частотой до 6,6 при частоте 1 МГц. На первый взгляд, при наиболее низкой частоте 30 Гц диэлектрическая проницаемость достигает своего статического предела. Однако если выбрать линейный масштаб, то эта иллюзия исчезает. Поэтому статическая диэлектрическая проницаемость не известна. При температуре –196 °С диэлектрическая проницаемость не зависит от частоты в исследованном диапазоне и близка к 5. Это значение, по-видимому, можно принять в качестве высокочастотного предела диэлектрической проницаемости. Этим значением можно руководствоваться при построении круговых диаграмм.

     На  рис. 2-4 приведены частотные зависимости тангенса угла потерь в двойном логарифмическом масштабе. Без поправки на сквозную электропроводность тангенс угла потерь монотонно увеличивается при уменьшении частоты. Поправки введены только для значений, полученных при температурах 52, 26 и –15 °С. При частоте 1 МГц и температуре 52 °С поправка составляет 15 % ,  а при частоте 1 кГц и той же температуре введение поправки уменьшает тангенс угла потерь на порядок. При этом значение тангенса угла потерь, связанное с поляризацией, представляет сравнительно малую разность больших величин. Поэтому, вероятно, при частотах ниже 300 Гц результаты измерения тангенса угла потерь не приведены.

     При температуре 52 °С в частотной зависимости  тангенса утла потерь после введения поправки на электропроводность обнаружен  максимум при частоте 5 кГц (рис. 2-4). При температуре 26 °С максимум наблюдается на частоте    1 кГц, а при –15°С – при частоте около 200 Гц.

     При интерпретации экспериментальных  результатов авторы исходят из представления  о поляризации проводящих молекулярных цепей согласно модели, не учитывающей  отличие проводящей молекулярной цепи от проводящей металлической нити.

     Конкурирующий механизм межслойной поляризации зерен  в прессованном образце полупроводника отклонен на основании анализа частотных  зависимостей активной проводимости. По мнению авторов, основанному на работе для этого механизма характерна независимость активной проводимости от частоты за пределами области  дисперсии.

     Однако  авторы не учли распределение времени  релаксации, при котором активная проводимость, увеличиваясь с частотой, не достигает насыщения.

     Вид функциональной зависимости активной проводимости от частоты, так же как  и комплексной диэлектрической  проницаемости, являясь следствием феноменологической формулы Дебая, для всех механизмов поляризации  совершенно одинаков и поэтому не может рассматриваться в качестве отличительного признака того или иного  механизма.

     На  этом основании можно сделать  вывод, что механизм поляризации  полимерных ИРС ТЦХМ еще не определен.

     Пример  анализа диэлектрического спектра

     Для ознакомления с методикой определения  параметров диэлектрического спектра  рассмотрим обработку первичных  экспериментальных данных, полученных для полиаценхинона на основе пирена и диангидрида пиромеллитовой кислоты. В таблице 1 приведены значения диэлектрической проницаемости e¢ и tg d¢ без поправки на электропроводность при температуре 293 К, измеренные с помощью моста МЛЕ-1 при частотах 0.4 – 5 кГц и куметров Е9-3             (1 – 100 кГц) и Е9-4 (50 кГц – 5 МГц).

     В параллельной схеме замещения образца (см. рис. 2-5) общим является напряжение, а токи через емкость С и через сопротивление R сдвинуты по фазе, где индексом «м» обозначены амплитудные значения токов и напряжений. Поэтому тангенс угла диэлектрических потерь выразится формулой:

.   

       

Рис. 2-5. Параллельная схема замещения образца и векторная диаграмма токов 

     Искомый вклад диэлектрических потерь в  измеренное значение tg d¢ выразится формулой:

.    

     Полученный  гибридный спектр e¢ и tg d представлен в таблице 1, здесь же – основной спектр диэлектрической проницаемости e¢ и коэффициента потерь

,      

     Далее по значениям e¢ и e¢¢ строится круговая диаграмма и определяются  ее параметры.

     Полученные  значения параметров спектра используются далее для построения дисперсионных e1- и e2-графиков – частотных зависимостей приведенных диэлектрической проницаемости и коэффициента потерь. 
 

     Расчетно-графический раздел

     Исходные  данные

     Вариант 0, образец полимерной ИРС ТЦХМ –  II, температура, соответствующая диэлектрическому спектру - 52°С.

Этап 1

Определите  значение ɛ' при заданной температуре и частотах от 30 Гц до 1 МГц, используя рисунок 2-3 образца II.