Исследование процесса гидрирования ацетона на медных катализаторах

Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра физической химии

Лаборатория кинетики и катализа

Исследование реакции гидрирования ацетона

на медьсодержащих катализаторах

Курсовая работа по физической химии студента 311 группы Наранова Е.Р.

Преподаватель:

к.х.н., доцент Кубасов А.А

Научные руководители:

к.х.н., с.н.с. Пономарёва О.А.

асп. 1г/о Шуткина О.В.

Москва

2011 г.

Содержание

1. ВВЕДЕНИЕ              3

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ              4

2.1. Медьсодержащие катализаторы              4

2.2. Катализаторы на основе металлов VIII группы периодической системы элементов              9

2.3. Цеолитные катализаторы              10

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ              13

3.1. Исходные материалы и реагенты              13

3.2. Методика приготовления катализаторов              13

3.3. Характеристика катализаторов              13

3.3.1. Сорбционный анализ              13

3.3.2. Сканирующая электронная микроскопия c рентгеновским энерго-дисперсионным анализом              14

3.3.3. Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3)              14

3.3.4. Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ H2)               14

3.4. Каталитические эксперименты              15

3.4.1. Методика проведения каталитических экспериментов              15

3.4.1.1. Каталитическая установка              15

3.4.1.2. Проведение эксперимента              16

3.4.2. Хроматографический анализ продуктов              17

3.4.3. Обработка экспериментальных данных              17

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ              19

4.1. Физико-химические свойства катализаторов              19

4.1.1. Кислотные свойства образцов по данным ТПД NH3              19

4.1.2. Состояние металлов по данным ТПВ Н2              20

4.1.3. Анализ данных сканирующей электронной микроскопии с рентгеновским энерго-дисперсионным анализом              22

4.2. Гидрирование ацетона              23

4.2.1. Схема реакции              23

4.2.2. Влияние температуры на показатели процесса              24

4.2.3. Расчет энергии активации реакции гидрирования ацетона до изопропанола              26

4.2.4. Исследование влияния содержания меди в катализаторе на показатели процесса              27

5. ВЫВОДЫ              29

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ              30

1. Введение

В настоящее время в промышленности кумол получают каталитическим алкилированием бензола пропиленом. Львиная доля получаемого кумола используется в производстве фенола, потребление которого составляет 8,5 млн тонн в год и с каждым годом увеличивается. Самый важный и принципиально неустранимый недостаток кумольного метода получения фенола связан с тем, что в качестве побочного продукта процесса образуется ацетон. Это обстоятельство становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного фенолу рынка сбыта.

Решением этой проблемы может стать получение кумола одностадийным восстановительным алкилированием бензола ацетоном. Катализатор такой реакции должен выполнять две функции. Он должен катализировать процесс селективного гидрирования ацетона в изопропанол, не затрагивая при этом двойные связи в бензоле. Кроме того, способствовать процессу алкилирования бензола получившимся изопропанолом или продуктом его дегидратации – пропиленом. Если стадия алкилирования бензола с целью получения кумола достаточно хорошо изучена, то литературных данных о процессе селективного гидрирования ацетона в присутствии бензола крайне мало. В связи с этим исследование данной стадии реакции представляет несомненный интерес.

Предварительные эксперименты показали, что перспективными гидрирующими компонентами бифункционального катализатора процесса гидроалкилирования безола ацетоном являются медьсодержащие образцы. Поэтому целью данной курсовой работы было исследование влияния содержание меди в гидрирующем компоненте на каталитическую активность в реакции гидрирования ацетона до изопропанола, оценка влияния температуры на протекание этого процесса и расчет энергии активации реакции.

2. Литературный обзор

Известно, что катализаторами гидрирования ацетона в изопропанол являются:

● Медьсодержащие катализаторы [1-6],

● Металлы VIII группы [7-10],

● Цеолитные катализаторы [11-12].

2.1.         Катализаторы на основе меди

Считается, что медные катализаторы очень активны в реакциях гидрирования, например, в реакциях гидрирования оксидов углерода,  альдегидов и кетонов[1]. Много исследований посвящено этой тематике, однако до сих пор механизм гидрирования на данных катализаторах полностью не изучен.

В качестве медных катализаторов гидрирования ацетона до изопропанола используют интерметаллид Mg2Cu [2], CuCr2O4 [3], Cu/Al2O3[4], твёрдый раствор ионов меди в анион-модифицированном оксиде цинка (цинка-алюминия) состава Cu0.08Zn0.92O и Cu0.15Zn0.7Al0.15O [4] соответственно.

При использовании интерметаллида Mg2Cu в температурном интервале 120-150 °С единственным продуктом гидрирования ацетона был изопропанол. Перед использованием катализатор предобрабатывался при 300 °С в течение 3 часов в токе водорода, после чего охлаждался до температуры реакции 120-150 °С без тока газа, в ходе реакции было использовано эквимолярное соотношение ацетона и водорода. Конверсия ацетона с возрастанием температуры увеличивалась от 40 до 87 мольных %. Рентгенофазовый анализ показал наличие фаз металлической меди, оксида магния и интерметаллида Mg2Cu в использованном катализаторе, в то время как свежий содержал только фазу интерметаллида. Авторы работы предполагают, что активными центрами в данном катализаторе являются ионы меди. Стоит также подчеркнуть, что данных о стабильности работы катализатора не приведено.

Несколько исследовательских групп занималось изучением реакции гидрировании ацетона на хромите меди [3]. Было найдено, что температура предобработки хромита меди существенно влияет на его структуру:

● если образец хромита меди был выдержан при 500 °С в потоке воздуха и восстановлен при высокой температуре, то тогда образовывался хромит со структурой делафоссита, содержащий ионы меди;

● если хромит постепенно нагревался до 450 °С в токе водорода, то хромит меди восстанавливается до фазы металлической меди и хрома.

Как было сказано выше, состояние хромита меди в среде водорода существенно зависит от температуры. Обратимое восстановленное состояние существует при 200-400°С, т.е. в этом интервале температур сосуществует фаза металлической меди и фаза катионно-дефицитной направленно-разупорядоченной шпинели. Восстановление при 450°С приводит к полному разупорядочению и перестройки шпинели в оксид хрома.

Было установлено, что температура предобработки хромита меди существенно влияет на каталитическую активность хромита меди. Как видно из рис.1 при температуре обработки водородом ниже 150 °С  гидрирование практически не происходит. При увеличении температуры предобработки наблюдается появление спирта. Максимум степени превращения ацетона в изопропанол в 33% достигает при температуре 300-350°С. При дальнейшем увеличении температуры предобработки количество изопропилового спирта уменьшается, и, начиная с 420-430 °С, образование изопропилового спирта не наблюдается.

Рис. 2.1. Зависимость конверсии ацетона от температуры предобработки катализатора.

При исследовании дифрактограмм авторы пришли к выводу, что выдерживание восстановленного хромита меди в ацетоне при температуре 150 °С не приводит к заметным изменениям, при дальнейшем увеличении температуры наблюдается уменьшение количества металлической меди и изменение структуры шпинели.

Кроме того, приводится возможный механизм реакции восстановления ацетона в изопропанол, катализируемой хромитом меди. Водород взаимодействует с хромитом меди, образуя систему, представляющую собой сложный оксид, в котором часть ионов меди замещена протонами, а восстановленные кристаллы меди размещаются в виде частиц небольшого размера на поверхности оксида  (рис. 2 ).

Рис. 2.2 . Электронные микрофотографии( х400000) образцов   а) исходного хромита    b) восстановленного в атмосфере H2 при 320  °С

Гидрирование адсорбированных молекул происходит путём присоединения протонов из объёма хромита, и процесс этот возможен благодаря переходу к ацетону электронов меди, связанной с поверхностью восстановленного хромита. Молекула ацетона приобретает отрицательный заряд, а ионы меди занимают позиции, ставшие вакантными при восстановлении, в структуре шпинели. Затем происходит присоединение второго протона с образованием спирта:

В работе [5] показана возможность проведения реакции гидрирования ацетона в изопропанол за счёт аккумулирования водорода в структуре хромита меди и последующего гидрирования ацетона восстановленным хромитом меди при 75 °С в отсутствие газообразного водорода по реакции:

Cu0/[2H+]c + 2(CH3)2CO = [Cu2+]a + 2(CH3)2CHOH

(надстрочные индексы означают  кристаллографические позиции в структуре шпинели)

Впервые участие абсорбированного медь-хромовой системой (Cu:Cr=1:1) водорода в реакции гидрирования в отсутствии водорода в газовой фазе было показано в работе французских учёных из Университета Лилля на примере реакции гидрирования изопрена.

Использованные образцы исходного хромита содержали преимущественно фазу, которая по данным рентгеновской дифракции представляет собой шпинель с тетрагональным искажением кристаллической решётки. По данным термогравиметрии при восстановлении образца хромита меди наблюдается уменьшение веса образца в области температур 140-180 °С, это связано с восстановлением катионов Cr6+, образовавшихся в области температур ниже 350 °С при охлаждении образца на воздухе после прокаливания гидроксокарбоната-предшественника при 900 °С, до Cr3+.  Авторами этой работы также было найдено, что при температуре свыше 250 °С образец содержит фазу металлической меди.

Восстановление меди происходит по двум механизмам:

                                      Cu2+  + H2 = Cu0  + 2H+  (1)

                                      CuO + H2 = Cu0 + H2O (2) (40% восстановленной меди)

Присутствие фазы Cu0 является необходимым условием восстановления по механизму, предполагающему абсорбцию водорода и, следовательно, включающему диссоциативную активацию и адсорбцию водорода на поверхности металлической меди:

H2 + 2Cu0s = 2Hадс (3)

В условиях существования эпитаксиальной связи между фазами металлической меди и хромита происходит дальнейшая абсорбция атомов водорода оксидной структурой и протекание окислительно-восстановительной реакции (1).

В рамках вышеизложенных представлений о структуре восстановленного хромита меди и природы стабилизации водорода в его структуре, механизм гетерогенной каталитической реакции гидрирования ацетона на хромите меди можно представить аналогичным механизму  реакции гомогенного гидрирования кетонов в кислой среде  в присутствие металла, многократно описанному в литературе, например в классической монографии Ингольда [6]:

Cu0 + H3O+ + R=O =>  Cu2+ + R-OH +H2O

.

Большой интерес представляет медноглинозёмный катализатор Cu/Al2O3, в связи с достаточно простым составом и высокой каталитической активностью. В работе [4] было рассмотрено парофазное гетерогенно-каталитическое гидрирование ацетона данным катализатором. Авторами была изучена кинетика реакции гидрирования ацетона. На основании кинетических, адсорбционных, термодесорбционных и ИК-спектроскопических данных обоснован адсорбционный механизм гидрирования ацетона. Также была найдена взаимосвязь между каталитической активностью и дисперсностью металла.

Единственным продуктом реакции был изопропиловый спирт; селективность не зависела от времени контакта реагентов с катализатором в интервале 0,5-1,5 с. Повышение концентрации изопропанола в реакционной смеси приводило к торможению реакции, что указывает на адсорбцию спирта в условиях катализа.

При исследовании адсорбции ацетона на поверхности меди происходит дативное взаимодействие, когда d-электроны меди локализуются на разрыхляющих * - орбиталях карбонильной группы, и образуются ацильная структура

      (CH3)2C=O

                Cu

Следует отметить, что при кратковременном вакуумировании образца Cu/Al2O3 при комнатной температуре спектр адсорбированного кетона исчезал, в отличие от спектра на исходном оксиде алюминия. Это свидетельствует о сравнительно слабой и обратимой адсорбции кетона на поверхности меди. Также с помощью импульсного метода была изучена адсорбция водорода на исследованных контактах в интервале температур 330-370 K, где наблюдалась слабая и обратимая адсорбция. Низкие температуры десорбции, а также несимметричность термодесорбционных пиков указывают на то, что реакционноспособный водород адсорбирован в молекулярной форме ZHH2 (ZH - центры адсорбции водорода).

Совокупность полученных кинетических и адсорбционных данных позволило заключить, что адсорбция водорода и ацетона происходит на разных активных центрах поверхности катализатора. Это позволило авторам представить механизм процесса следующей схемой:

1) ZH + H2 ↔ ZHH2

2) ZA + (CH3)2CO ↔ ZA (CH3)2CO

3)ZA (CH3)2CO + ZHH2 → ZA (CH3)2CHOH + ZH (I)

4)ZA (CH3)2CHOH ↔ (CH3)2CHOH + ZA

CH3COCH3 + H2 = CH3CHOHCH3,

где  ZA – центры, на которых адсорбируется ацетон и изопропиловый спирт. Лимитирующей стадией является взаимодействие адсорбированных реагентов, в остальных стадиях устанавливается равновесие. Механизму (I) соответствует кинетическое уравнение:

k3 – константа скорости третьей стадии, bi – адсорбционные коэффициенты реагентов, Pi – парциальные давления реагентов

В соответствии с физическим смыслом констант k3 и bi первая из них возрастает, а вторая уменьшается с повышением температуры. По температурной зависимости констант были найдены энергия и энтропия активации лимитирующей стадии, а также теплота и энтропия адсорбции реагентов. Кроме того, специальными опытами было показано, что γ-Al2O3 активности в данных условиях не проявлял.

Таблица 2.1.

Кинетические характеристики реакции каталитического гидрирования ацетона [4]

2.2. Катализаторы на основе металлов VIII группы

Следует обратить внимание на то, что большинство катализаторов, содержащих металлы VIII группы, способствуют гидрированию не только карбонильной связи, но и двойных  связей C=C, в том числе и в бензоле.

В [7] в качестве катализатора гидрирования ацетона использовали  родий на подложке из оксида церия (Rh-CeO2). Авторами изучено гидрирование ацетона при атмосферном давлении, катализируемое данной системой. В температурном интервале 140-250  °С и времени контакта 0,2 сек конверсия ацетона находилась на уровне 50-60% при селективности по изопропанолу выше 99,5%. При этом, как уже было сказано ранее, авторы указывают на возможность гидрирования бензола при использовании той же каталитической системы.

В [8] в качестве катализатора гидрирования ацетона до изопропанола использовали биметаллическую систему, включающую никель и платину. Авторы показали, что данный катализатор, полученный путём обменной реакции (Pt/Ni (обмен.)), оказывается более активным по сравнению с платиной, нанесённой на оксид алюминия (Pt/Al2O3),  и платино-никелевым катализатором, приготовленным пропиткой (Pt/Ni (пропит.)).

Увеличение активности, по мнению авторов, достигается благодаря монослойному распределению атомов платины на поверхности никеля. Этот же катализатор подходит и для гидрирования двойных связей углерод-углерод. Гидрирование циклогексена до циклогексана протекает с конверсией 55%, а стирола до этилбензола с конверсией 17%. Таким образом при использовании данной каталитической системы нельзя исключать возможность гидрирования ненасыщенных связей в бензоле.

В [9] гидрировали ацетон до изопропанола на катализаторе, содержащем 5 мас. % рутения, нанесённого на уголь. Эксперименты проводились при  комнатной температуре, атмосферном давлении в статическом реакторе. Авторы утверждают, что рутений катализирует преимущественно гидрирование карбонильной группы, и ненасыщенный спирт может быть получен путём прекращения гидрирования в определённый момент времени.

При использовании катализаторов, представляющих собой полые сферы из оксида кремния, покрытые частицами никеля, оказалось, что они катализируют не только процесс гидрирования ацетона до изопропанола, но также и конденсацию ацетона до метилизобутилкетона (МИБК). При конверсии ацетона 70% селективность по изопропанолу была 82,7%, но величина селективности по МИБК значительна - 13,3% [10].

2.3. Цеолитные катализаторы

В [11] в качестве катализаторов гидрирования ацетона использовали фожазит (Y) и морденит (MOR) с различными щелочными и щелочноземельными металлами в ионообменных позициях. Эксперименты проводились при давлении 30 атмосфер, в температурном интервале 200-450°С, n(H2):n(C3H6O) = 3 моль, объемной скорости подачи сырья 1 млсырья/млкатализатора·ч. Авторы указывают на селективное образование изопропанола при гидрировании ацетона при температуре 200°С, при этом конверсия находится на уровне 20-30%. Однако по мере увеличения температуры и возрастания конверсии ацетона селективность кардинальным образом изменяется: кроме гидрирования ацетона до изопропанола, протекают реакции дегидратации спирта, гидрирования и гидрокрекинга пропилена. При этом селективность образования изопропилового спирта уменьшается со 100% до 10% (рис. 2.3 a).

Наибольшую конверсию (60%) среди катализаторов, содержащих металлы I группы периодической системы элементов, проявляет катализатор LiY при температуре 400-450°С, однако селективность образования изопропанола при этом не превышает 10%.

Среди катализаторов со щелочноземельными металлами активность уменьшается в ряду SrY>BeY~MgY>>BaY, однако конверсии и селективность по спирту при этом изменяются антибатно.

Исследователи приводят данные о связи активности катализатора со значением электростатического потенциала катионов металлов: по мере увеличения значения e/r2 возрастает и конверсия ацетона (рис. 2.3 б).

a)                                                                                                  б)

Рис. 2.3. а) Зависимость селективности образования изопропанола (В) от температуры на цеолитах 1)LiY, 2) MgY

б) Зависимость конверсии ацетона (А) от электростатического потенциала катиона металла в цеолите Y при температуре 250°С

Кроме того, было обнаружено, что активность образцов NaHY и NaHMOR, полученных декатионированием натриевых форм цеолитов и обменом NH4-форм, увеличивается по мере увеличения концентрации катионов натрия. Данный факт, по мнению исследователей, свидетельствует об их участии в реакции гидрирования.

Однако та же исследовательская группа приводит и данные [12] об активности натрийсодержащих форм морденита, фожазита и цеолита А при гидрировании бензола до циклогексана при повышенном давлении и температуре 190-220°С. При 10% выходе циклогексана в сходных условиях на натриевой форме морденита выход изопропанола был около 30%.

* * *

Исходя из обзора литературных данных, можно сделать вывод, что наиболее перспективными гидрирующими компонентами катализаторов процесса гидроалкилирования бензола ацетоном, не затрагивающими ненасыщенные углеродные связи в бензоле, являются медьсодержащие образцы.

Целью данной работы было исследование реакции гидрирования ацетона до изопропанола как первой стадии процесса восстановительного алкилирования бензола ацетоном на медьсодержащих катализаторах, а также исследование влияния содержание активного компонента и параметров осуществления реакции на показатели процесса.

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные материалы и реагенты

В ходе работы были также использованы следующие реагенты:

       нитрат меди Cu(NO3)2·9H2O, чда;

       бензол C6H6, хч;

       ацетон С3Н6О, хч;

       оксид алюминия, Al2O3.

3.2. Методика приготовления катализаторов

Для получения катализаторов оксид алюминия дробили и готовили фракцию 0,5-1 мм., прокаливали при 375˚С, далее его пропитывали по влагоемкости водным раствором нитрата меди определенной концентрации, оставляли на 24 часа во влажном виде, затем сушили на воздухе и в сушильном шкафу при 100 0С.

Окисление катализаторов заключалось в медленном подъеме температуры за 2 часа до 375°С и дальнейшем прокаливании при 375°С в токе осушенного воздуха в течение 2 часов.

Количества веществ, необходимых для приготовления катализаторов приведены в таблице 3.1.

                                                                                                                                           Таблица 3.1.

Необходимые количества реактивов для приготовления катализаторов.

3.3. Характеристика катализаторов

3.3.1. Сорбционный анализ

Исследование характеристик пористой структуры цеолитов проводили на автоматическом сорбтометре АSАР 2000 фирмы Micrometrics. Предварительно все образцы были вакуумированы при температуре 350°С до 10-3 Па. Адсорбцию проводили при 77 К. Изотермы регистрировали в виде зависимостей: Vадс.г. (см3/г) = f (p/p0); объем пор определяли как Vпор = Vадс / 646,9, где 646,9 – отношение молярного объемов газообразного и жидкого азота (Vж = 34,65 мл/моль, Vг = 22414 мл/моль).

Общий адсорбционный объем (Vпор) пор измеряли в точке p/p0 = 0,945 из адсорбционной ветви изотермы.

3.3.2. Сканирующая электронная микроскопия c рентгеновским энерго-дисперсионным анализом

Для оценки равномерности распределения активного компонента по грануле образца был применен метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), использовался прибор LEO EVO 50 XVP компании Karl Zeiss. Микрофотографии снимались на поперечном срезе гранулы, которая в вертикальном положении фиксировалась в затвердевшем полимерном материале.

3.3.3. Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3)

Исследуемый образец фракции 0,5-0,25 мм массой около 0,1 г (навеска бралась с точностью 5·10-4 г) помещали в кварцевый реактор между слоями кварца фракции 0,5-1 мм, предварительно прокипяченного в соляной кислоте. Образец нагревали в токе осушенного воздуха, затем выдерживали при температуре 375°С в течение 1 ч в токе воздуха и 30 мин в токе гелия. Насыщение проводили в токе осушенного аммиака, разбавленного гелием (1:1) в течение 30 минут (30 мл/мин) при комнатной температуре. Удаление физически адсорбированного аммиака проводили при 100°С в токе сухого гелия в течение 1 ч, затем образец охлаждали до комнатной температуры, и реактор присоединялся к катарометру (скорость гелия составляла 30 мл/мин). Для получения кривой ТПД производили линейный подъём температуры со скоростью около 8°С/мин до 800°С. Сигналы от катарометра и от датчика температуры регистрировали параллельно через многоканальный АЦП с помощью программы ECOCHROM. Юстировка температурного сигнала проводилась по измерителю температуры Bioblock с хромель-алюмелевой термопарой. Нагрев печей регулировали регуляторами температуры.

3.3.4. Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ H2)

Навеску образца (~0,015 г) фракции 0,25-0,5 мм помещали в кварцевый реактор и проводили предобработку, в течение которой образцы выдерживали 1 час при 375 0С (для катализаторов на основе Al2O3) или 550°С (для катализаторов на основе цеолита MFI) в токе Ar, затем в токе Ar охлаждали до комнатной температуры, и начинали пропускать через реактор поток смеси, содержащей 3,5% водорода в аргоне, скорость потока составляла 10 мл/мин. Температуру поднимали до 1000 0С со скоростью 8 0С/мин. Изменение теплопроводности потока газа при поглощении образцом водорода регистрировали детектором по теплопроводности.