Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Изучение процесса образования асфальтосмолопарафиновых отложений высокопарафинистых нефтей

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Кафедра химии ВМС и нефтехимии

Курсовая работа

Изучение процесса образования асфальтосмолопарафиновых отложений высокопарафинистых нефтей

Научный руководитель

доцент, канд.хим.наук

_______Госсен Л.П.

Выполнила

студентка 3 курса

группы 8902

_______Лизь Е.А.

Томск 2012

В Западной Сибири проблема борьбы с асфальто-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО) приобрела особо острый характер в связи с увеличением в составе добываемых нефтей доли «тяжелых» нефтей с повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ и твердых парафинов.

В последние годы актуальность изучения состава и процесса образования АСПО существенно возросла в связи с разработкой научных основ технологии комплексной безостаточной переработки тяжелых высокосмолистых нефтей и нефтяных остатков [1].

Асфальто-смоло-парафиновые отложения на внутрискважинном оборудовании серьезно осложняют добычу нефти и приводят к снижению ее объемов.

Интенсивное образование АСПО может приводить к полному перекрытию подземных труб и кольцевых каналов в затрубном пространстве, что вызывает необходимость проведения подземных ремонтов в целях депарафинизации скважин.

Целью данной работы является:

Работа посвящена моделированию процесса образования парафиновых отложений в зависимости от температуры процесса.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Нефть

Под нефтью понимаются выделившиеся в отдельную фазу наиболее стойкие жидкие гидрофобные продукты обычного процесса фоссилизации (захоронения) органических веществ.[2]

1.1.1.Состав нефти

В составе нефти выделяют углеводородную, асфальтово-смолистую и зольную части, а также порфирины и серу. Углеводороды, содержащиеся в нефти, подразделяют на три основные группы: метановые, нафтеновые и ароматические. Метановые (парафиновые) углеводороды химически наиболее устойчивы, а ароматические – наименее устойчивы (в них минимальное содержание водорода).

При этом ароматические углеводороды являются наиболее токсичными компонентами. Асфальтово-смолистая составляющая нефти частично растворима в бензине: растворимая часть - это асфальтены, нерастворимая - смолы. Порфирины - это азотистые соединения органического происхождения, они разрушаются при температуре 200-250^оС. Сера присутствует в составе нефти либо в свободном состоянии, либо в виде соединений сероводородов и меркаптанов. Зольная часть нефти - это остаток, получаемый при ее сжигании, состоящий из различных минеральных соединений.

В зависимости от месторождения нефть имеет различный качественный и количественный состав. Представляя собой жидкость, более легкую, чем вода, нефть разных мест, иногда даже и соседних, различна по многим свойствам: цвету, плотности, летучести, температуры кипения. Однако любая нефть это жидкость почти нерастворимая в воде и по элементарному составу содержащая преимущественно углеводороды с подмесью небольшого количества кислородных, сернистых, азотистых и минеральных соединений, что видно не только по элементарному составу, но и по всем свойствам углеводородов.[2]

1.1.2. Высокомолекулярные соединения нефти

Высокомолекулярные соединения являются главными компонентами нефти, определяющими образование АСПО в нефтепромысловых условиях.

К высокомолекулярным соединениям нефти относят вещества с молекулярной массой более 400. Вещества эти содержатся в тяжелой части нефти, имеющей температуру кипения выше 350^оС [2].

Высокомолекулярная часть нефти представляет собой сложную многокомпонентную, в большинстве случаев коллоидную систему, стойкость которой зависит от химической природы и количественных соотношений основных ее составляющих – углеводороды (парафиновые, нафтеновые, ароматические, гибридные), гетероорганические соединения, смолы и асфальтены. Важной частью высокомолекулярных соединений нефти являются твердые углеводороды нефти и смолисто-асфальтеновые вещества.

Основными компонентами нефтей являются неполярные и малополярные углеводороды: парафиновые, нафтеновые и ароматические. Значительно меньше содержание в нефтях таких полярных компонентов, как кислородные (жирные и нафтеновые кислоты, фенолы), сернистые (тиоалканы, тиофаны), азотистые соединения, высокомолекулярные смолисто-асфальтеновые вещества [3-5]. В природных нефтях различного происхождения массовое содержание углерода С, водорода Н и гетероатомов серы S, азота N и кислорода О составляет: С - 83-87, Н - 12-14, S - 0,001-8, N - 0,002-1,7, О - 0,05-3,6%. Содержание асфальтосмолистых веществ составляет до 20% масс. и более [4].

Нефти содержат в виде комплексных соединений различные микроэлементы, например ванадий, никель, железо, цинк, хром, марганец, натрий, галогены и др. Концентрация первых членов этого ряда в смолисто-асфальтеновых веществах составляет 10-3-10-2%. Общей закономерностью является концентрирование микроэлементов в высококипящих фракциях нефтей [6].

1.1.3. Твердые соединения нефти

Твердые углеводороды нефти представляют собой сложную смесь, в состав которой входят углеводороды парафинового ряда, различающиеся структурой и молекулярной массой, нафтеновые углеводороды, содержащие от 1 до 3 колец в молекуле и имеющие длинные боковые цепи нормального и изостроения, а также твердые ароматические углеводороды с разным числом колец в молекуле, разной длиной и структурой боковых цепей.

Твердые ароматические углеводороды деасфальтированных гудронов нефтей содержат гомологи бензола и нафталина. В них обнаружены нафтеновые кольца. Боковые парафиновые цепи исследованной ароматики имеют нормальное и изостроение. На основании проведенных исследований делается вывод об аналогичном химическом составе твердых и жидких углеводородов нефти [7]. Химический состав твердых углеводородов зависит от природы нефти, из которой они выделены, и от температурных пределов выкипания фракции. Среди твердых углеводородов фракций нефтей парафино-нафтенового основания твердых ароматических углеводородов меньше, чем во фракциях, соответствующих им по температурам выкипания, но выделенных из высокоароматизированных нефтей.

По мере повышения температур выкипания фракций одной и той же нефти, содержание твердых алканов уменьшается, а содержание твердых нафтеновых и ароматических углеводородов растет. Причем, для одной и той же фракции содержание твердых нафтеновых углеводородов приблизительно в 4 раза больше, чем твердых ароматических. Кроме того, с повышением температуры кипения фракции в составе твердых углеводородов повышается и содержание углеводородов, не образовавших комплекс с карбамидом, т.е. содержащих в молекулах боковые цепи в основном изостроения.

Парафиновые углеводороды подразделяются на жидкие и твердые.[8] Твердые углеводороды с температурой плавления t_пл более 60-80^оС называются церезинами. Жидкие парафины представляют собой в основном н-алканы с числом атомов углерода от 9 до 27 и выкипают в интервале температур 180-370^оС. Твердые парафины с t_пл до 60^оС выкипают в пределах 300-500^оС. Они содержат более 75% н-алканов и небольшое количество изо- и циклоалканов. С увеличением пределов выкипания в таких твердых углеводородах доля н-алканов уменьшается. Церезины состоят преимущественно из нафтеновых и ароматических углеводородов с длинными алкильными цепями. Содержание н-алканов в церезинах незначительно, изопарафины, практически, отсутствуют. Жидкие и твердые (t_пл до 60^оС) парафины имеют крупнокристаллическую, церезины - мелкокристаллическую структуру.

Парафиновые углеводороды в нефтяных системах при понижении температуры проходят следующие фазовые превращения: молекулярно-дисперсное (жидкое) жидкокристалличеcкое, твердое состояние, полиморфные превращения (гексагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная сингонии) [10].

Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно н-алканов разной молекулярной массы, а основным компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Твердые парафиновые и ароматические углеводороды входят в состав церезинов в меньших количествах, причем их соотношение определяется природой нефти, из которой выделен церезин [7, 9].

1.2. Асфальто-смоло-парафиновые отложения (АСПО)

АСПО - это часть массы смолисто-асфальтеновых и парафинистых нефтей, которая выделяется из них под влиянием внешних факторов и сорбируется на поверхности труб, подземного оборудования, породы в призабойной зоне пласта.

1.2.1. Состав АСПО

АСПО представляют собой темно-коричневую или черную густую мазеобразную массу высокой вязкости, которая при повышении температуры значительно снижается. Они содержат преимущественно органический материал, практически, не растворяющийся повторно и не диспергирующийся в сырой нефти в условиях ее добычи и транспортировки. АСПО являются сложной смесью высокомолекулярных углеводородных соединений, содержащих алканы (парафины, нафтены, церезины), смолы (лактоны, лактиды), асфальтены (карбоиды, карбены), масла (ароматические, нафтеноароматические углеводороды) и неорганические включения (песок, глина, соли, вода) [11]. АСПО в скважинах и системах сбора нефти содержат (% мас.): парафина - 12-86, смол - 0,8-20, асфальтенов - 0,3-45, масел - 6,3-50, неорганических включений - 0-37. Температура плавления таких парафиноотложений изменяется от 25 до 150^оС.

В АСПО концентрируются полярные природные ПАВ и эмульгаторы нефтей, повышающие прочность их сцепления с металлическими поверхностями и облегчающие проникновение вглубь зазоров, трещин и щелей на поверхностях деталей, продукты коррозии и механического износа деталей, мелких частиц горных пород, вод. Таким образом, в АСПО переходят те вещества, которые плохо растворяются в нефти, имеют большую по сравнению с нефтью плотность и осаждаются под действием гравитационных или центробежных сил, а также вещества, обладающие поверхностной активностью на границах разделов нефть-порода, нефть-металл, нефть-вода.

1.2.2. Факторы, влияющие на образование

Механизм образования и накопления АСПО на поверхности в условиях четырехфазного потока (нефть - газ - парафин - пластовая вода) состоит в том, что отложения формируются в основном за счет возникновения и роста кристаллов непосредственно при механическом сцеплении с трещинами, неровностями поверхности, и последующего зарождения и роста кристаллов на уже образовавшейся смоло-парафиновой пленке [12].

Предполагается, что образование АСПО начинается в момент контакта нефти с поверхностью труб, имеющих температуру, близкую к температуре плавления парафин. Вследствие снижения температуры нефти в пристенном слое, происходит снижение ее растворяющей способности по отношению к парафинам и адгезия их на поверхности труб.

Кристаллизация парафинов начинается с наименее растворимых углеводородов, имеющих относительно большую молекулярную массу. Благодаря термодиффузии пристенный прилипший слой обогащается этими веществами. Его структура близка к аморфной или сильно измельченной поликристаллической структуре, поэтому прилипший слой обладает высокой вязкостью и большой адгезионной прочностью. Здесь присутствуют масляные фракции нефти, захваченные при формировании прилипшего слоя парафина. Толщина этого слоя незначительна - менее 0,1 мм, но роль его велика [19].

Первая стадия образования АСПО более сложна. Начинается она в зонах с температурой выше, чем температура плавления парафина. Решающую роль при этом играют поверхностно-активные компоненты нефти - смолы, органические кислоты, асфальтены, которые адсорбируются на поверхности труб и образуют первичный слой. Одновременно происходит адгезия парафина.

После формирования пристенного слоя АСПО адгезия осуществляется уже не к поверхности трубы, а к сформированному слою. Она зависит от липкости первичного слоя.

Возможен рост кристаллов и образование слоя АСПО за счет частиц парафина, находящихся в потоке нефти во взвешенном состоянии [12].

Основным фактором, определяющим процесс парафинизации, является понижение температуры нефти при движении ее по трубопроводам и от забоя до устья скважины [14]. АСПО растворяются в нефти при температуре выше температуры перехода их из твердого состояния в жидкое и при более низкой температуре выпадают из нефти.

При снижении температуры нефти до величины температуры насыщения нефти парафином и менее, начинается процесс формирования микрокристаллов АСПО. Если температура насыщения нефти парафином близка к пластовой, то создаются условия для выпадения АСПО в призабойной зоне пласта и нижней части ствола скважины. Таким образом, температура насыщения нефти парафином определяет глубину начала кристаллизации АСПО в скважине и интервал осадкообразования [12].

В свою очередь температура насыщения нефти парафином зависит от многих других геолого-физических факторов, в частности она повышается при увеличении давления. При понижении давления до давления насыщения, температура начала кристаллизации парафина понижается, что свидетельствует о повышении растворяющей способности нефти.

При подъеме нефти к устью происходит снижение давления в скважине и разгазирование нефти. При этом температура начала кристаллизации парафина сначала снижается, а затем заметно увеличивается.

Понижение температуры и разгазирование приводит к перенасыщенности нефти парафином, что обуславливает образование зародышей, рост и агломерацию кристаллов.

Существенное влияние на образование АСПО оказывает химический состав нефти и содержание в ней твердых углеводородов. С облегчением фракционного состава и увеличением содержания ароматических углеводородов растворяющая способность нефти по отношению к парафинам возрастает. С утяжелением нефти в ней повышается содержание САВ, что приводит к образованию сложной аморфно-кристаллической структуры твердых углеводородов нефти.

Наличие в нефти частиц песка, глины и других мехпримесей способствует связыванию кристаллов парафина, смол и асфальтенов в агломераты и осаждению их на стенках оборудования. Вода, содержащаяся в нефти в растворенном состоянии, понижает растворимость парафина и повышает вязкость нефти.

Из гидродинамических факторов большое влияние на отложения парафина оказывают скорость потока и качество поверхности [13]. С повышением скорости потока скорость отложения парафинов сначала возрастает, а затем снижается. Установлено, что максимальное количество АСПО соответствует переходному режиму от ламинарного к турбулентному. Состояние внутренней поверхности материала труб и оборудования определяют расположение зон АСПО, скорость отложения осадков, их толщину, конфигурацию, форму, структуру и плотность. Чем более гидрофобна поверхность, чем больше степень ее шероховатости, тем интенсивнее парафиноотложения при прочих равных условиях.

Таким образом, формирование отложений парафина связано с перенасыщением нефти парафином при ее охлаждении на поверхности оборудования или в объеме, разгазированием и периодической смачиваемостью стенок жидкой, твердой и газообразной фазами, а также прилипанием парафина при соприкосновении с поверхностями или отстоем дисперсии парафина при длительном воздействии гравитационных сил.

1.2.3.Методы борьбы

Самым простым способом борьбы с отложениями парафина является очистка механическим путем - скребками. При очистке этим способом происходит повторное распределение отложений на стенках трубопроводов и емкостей. Этот способ трудоемкий и малоэффективный [15].

Другим способом борьбы с АСПО является обработка трубопроводов и оборудования защитными материалами: стеклом, бакелитом, эпоксидными смолами [12]. Этот способ имеет очень высокую себестоимость и поэтому редко применяется.

С целью удаления АСПО самым распространенным способом, нашедшим применение на всех промыслах, является тепловой метод депарафинизации скважин с помощью горячей нефти [4]. Проводится промывка и призабойной зоны горячей нефтью, что позволяет улучшить проницаемость скважин вблизи забоя. Метод относительно прост, но малоэффективен [6].

Применяется также термохимическая обработка, при проведении которой выделяется большое количество тепла, расходуемое на плавление и удаление отложений АСПО. Этот способ требует применения больших количеств реагента, что экономически не выгодно [16].

Прогрев призабойной зоны возможен путем электромагнитной обработки. Этот метод эффективнее электронагрева и имеет очень важное преимущество - возможность управлять процессом нагрева. Недостаток этого метода в сложности его осуществления.

Одним из наиболее перспективных способов борьбы с АСПО считается химическая обработка скважин [11]. Химические реагенты подразделяются на несколько групп: адгезионного (смачивающего, гидрофилизирующего, покрывающего) действия; модифицирующего (депрессорного) действия; моющего (комплексного, многофазного, детергентного) действия. Технология применения ингибиторов заключается в непрерывной подаче реагента в нефть при температуре выше температуры начала кристаллизации.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы и объекты исследования

2.1.1 Методика определения группового состава нефти

Определение массовой доли асфальтенов, содержащихся в нефтяном остатке, проводилось при помощи выделения асфальтенов «холодным» способом Гольде, смолистых веществ - с помощью хроматографического (колоночно - адсорбционного) метода [17].

2.1.1.1 Методика определения массовой доли асфальтенов «холодным» способом Гольде

Навеску испытуемого нефтепродукта растворяли в 20 - кратном объеме гексана [18]. По окончании колбу закрывали пробкой и оставляли на ночь в темном месте при 15 - 20 ^оС для выпадения асфальтенов. На другой день раствор фильтровали. Осадок переносили на фильтр с помощью свежих порций гексана и промывали его гексаном до тех пор, пока последний не становился совершенно прозрачным. После этого осадок на фильтре быстро растворяли в горячем бензоле и промывали фильтр до обесцвечивания бензола. Растворив асфальтены в бензоле, отгоняли бензол, доводя при этом до постоянного веса в сушильном шкафу при 102 – 105 ^оС. Процентное содержание асфальтенов в испытуемом продукте находили по формуле:

X, %=(a/A)*100%,

где а - вес полученного осадка, г

А - навеска испытуемого продукта, г

2.1.1.2 Методика определения содержания смолистых веществ

Ступенчатая десорбция смол растворителями различной полярности позволяет выделить нейтральные компоненты (бензольные смолы) и кислые компоненты (спиртобензольные смолы). В основу методов выделения и разделения смолистых веществ положены различная сорбционная способность этих компонентов [17,18].

Навеску деасфальтенизата, растворенную в гексане, помещали в хроматографическую колонку (высотой 75 см и диаметром 1 см), которая была наполнена сухим силикагелем (прокаливали его при Т = 250 ^оС в течение 6 ч). Парафинонафтеновую фракцию выделяли элюированием смешанным растворителем (гексан : толуол в соотношении 10:1). Бензольные смолы десорбировали из хроматографической колонки толуолом. Для выделения спиртобензольных смол применяли комплексный растворитель метиловый спирт : толуол в соотношении 1:1.

2.1.1.3 Методика определения количества нефтяного осадка в нефти методом холодного стержня

Количественную оценку процесса образования твердой фазы проводили на установке, разработанной на основе метода «холодного стержня».

Установка состоит из охлаждаемого металлического стержня, помещенного в

анализируемую пробу, температура которой изменяется от 20 до 80°С,

температура стержня 15 °С. Количество твердых парафинов, осажденных на стержне, определяли гравиметрически.

Рис.1 – Схема установки по определению количества нефтяного осадка в нефти методом «холодного стержня»: 1 – теплоноситель (H₂О); 2 – нефть; 3 – стакан металлический; 4 – стержень металлический; 5 – трубка металлическая; 6 – пробка корковая; 7 – хладагент (H₂О).

2.1.2. Объекты исследования

В качестве объектов исследования были выбраны высокопарафинистые нефти Арчинского и Верхне-Салатского месторождений. Групповой состав исследованных нефтей представлен в таблице 1.

Таблица 1

Групповой состав исследованных нефтей

Образец	Т_z, ⁰C	Содержание, % мас.				ПУ/САК
Образец	Т_z, ⁰C	ШФУ (ПУ)	БС	СБС	Асф.	ПУ/САК
Арчинская нефть	+5	84,5 (6,6)	2,4	4,0	1,6	0,83
Верхне-Салатская	+12,5	86,6 (10)	4,1	7,3	Нет	0,88

2.2.Обсуждение результатов

В таблице 2 представлены экспериментальные данные по осадкообразованию исходной нефти Арчинского месторождения при различных температурах. Для исследуемой нефти максимальное количество АСПО образуется при температуре 30 °С и составляет 18 % мас., выделенного через 60 минут после начала эксперимента. Увеличение температуры отбора осадка уменьшает количество АСПО приблизительно в 3 раза. Минимальное количество осадка образуется через 5 минут после начала процесса при температуре 50 °С.

Таблица 2

Образование АСПО Арчинская нефть при различных температурах

Образец, (температура отбора осадка, °С)	Mасса осадка, % масс., в течение времени, мин
Образец, (температура отбора осадка, °С)	5	20	60
Нефть (30)	10,7	13,4	17,5
Нефть (40)	11,5	12,8	13,2
Нефть (50)	3,8	3,7	5,5

Изучение процесса образования асфальтосмолопарафиновых отложений высокопарафинистых нефтей 📙 Курсовая → 🆔 85970

Изучение процесса образования асфальтосмолопарафиновых отложений высокопарафинистых нефтей

Оглавление