Изучение топохимической реакции

 
Введение.

Катализ (от греч. katálysis — разрушение), изменение скорости химических реакций в присутствии веществ, вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав. Реакции с участием катализаторов называются каталитическими. Количество реагирующего вещества, которое может испытать превращение в присутствии определённого количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Этим каталитические реакции отличаются от индуцируемых, или  когда одна реакция вызывается или ускоряется (индуцируется) другой и происходит необратимое превращение вещества-индуктора. Возможные изменения катализатора при каталитических реакциях являются результатом побочных процессов, ни в коей мере не обусловливающих каталитическое действие.

Воздействие катализатора открывает новый реакционный  путь, обычно с большим числом стадий, на котором катализатор входит в  состав активного комплекса по крайней мере одной из стадий. Если при этом скорость реакции становится больше, чем в отсутствие катализатора, то К. называется положительным (его нередко отождествляют с общим понятием К.). Возможен и обратный случай, когда происходит отрицательный К.: в присутствии катализатора исключается один из возможных путей реакции и остаются лишь более медленные, в результате чего реакция замедляется или даже практически полностью подавляется . Особый случай К. — ускорение реакции при воздействии продукта реакции или одного из промежуточных веществ, образующихся при реакции.

К. не связан с изменением свободной  энергии катализатора, и воздействие  катализатора не может поэтому смещать положение равновесия химической реакции. Вблизи состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют как прямую, так и обратную реакцию.

Основным фактором, определяющим скорость химического превращения, является энергия активации (Е) — разность энергий активного комплекса и исходных реагирующих молекул. Если предположить, что реакция не нарушает равновесного распределения энергии между молекулами, то вероятность образования активного комплекса, а следовательно, и скорость реакции в первом приближении пропорциональна exp (—E/RT), где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Отсюда следует, что скорость реакции тем больше, чем меньше Е, и вследствие экспоненциальной зависимости возрастает значительно даже при небольшом снижении Е. Число стадий и промежуточных продуктов часто бывает значительно большим. Взаимодействие реагирующих веществ с катализатором может и не приводить к образованию стабильной формы промежуточного соединения. Но и в этом случае катализатор входит в состав активного комплекса и взаимодействие реагирующих веществ с катализатором определяет реакционный путь. Если энергии активных комплексов всех стадий реакционного пути с участием катализатора ниже энергии активного комплекса реакции без катализатора (т. е.   ,  и E₃ ниже E₁), то участие катализатора приведёт к увеличению скорости (положительный К.). Во многих случаях К. ускорение реакции достигается благодаря появлению богатых энергией частиц в процессе самой реакции, причём их концентрация может превосходить равновесную. Например, каталитическое воздействие воды на окисление окиси углерода связано с развитием реакционных путей с участием гидроксильных групп и атомов водорода. Отрицательный К. часто связан с прекращением цепной реакции вследствие обрыва цепей при взаимодействии отрицательного катализатора с активными частицами. Примером может служить замедляющее влияние кислорода на соединение водорода с хлором.

Характер промежуточного химического взаимодействия при  К. весьма разнообразен. Обычно различают  две группы каталитических процессов: кислотно-основной (гетеролитический) и окислительно-восстановительный (гомолитический). В процессах первой группы происходит промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, например переход протона от катализатора к реагирующим веществам или наоборот. На последующих стадиях протон перемещается в обратном направлении, и катализатор восстанавливает свой состав. При К. апротонными кислотами взаимодействие осуществляется через свободную пару электронов реагирующего вещества. Примерами кислотно-основного К. могут служить гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами; гидратация олефинов в присутствии фосфорно-кислотных катализаторов; изомеризация и крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах; алкилирование; полимеризация и многие другие реакции. При реакциях окислительно-восстановительного К. промежуточное взаимодействие связано с электронными переходами между катализатором и реагирующими веществами. К этой группе относятся окисление двуокиси серы в трёхокись в производстве серной кислоты; окисление аммиака до окиси азота при получении азотной кислоты; многочисленные процессы парциального окисления органических соединений, например этилена в окись этилена, нафталина во фталевый ангидрид; гидрогенизация; дегидрогенизация; циклизация и ароматизация углеводородов; разложение перекиси водорода и многие др. Каталитической активностью в отношении окислительно-восстановительных реакций обладают преимущественно металлы 4-, 5- и 6-го периодов системы Д. И. Менделеева, имеющие недостроенную d-оболочку электронов, их соединения и в меньшей мере соединения элементов с достраивающейся f-оболочкой (лантаноиды и актиноиды).

Рассмотренные группы далеко не охватывают всё разнообразие каталитических реакций. Характер промежуточного взаимодействия при К. гораздо более  сложен и зависит от всех деталей  электронной структуры как реагирующих веществ, так и катализатора. Конкретные механизмы каталитических реакций многообразны и пока лишь в немногих случаях твёрдо установлены.

В зависимости от фазового состояния  реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный и гетерогенный К. Промежуточное положение занимает микрогетерогенный К. в коллоидных системах (например, К. ферментами). При гомогенном К. катализатор и реагирующие вещества образуют одну однородную систему, границы раздела между катализатором и реагирующими веществами отсутствуют. При гетерогенном К. катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и отделены друг от друга границей раздела. Наиболее важны случаи, когда катализатор является твёрдым телом, а реакционная система образует жидкую или газообразную фазу. Промежуточное взаимодействие происходит при этом преимущественно на поверхности твёрдого катализатора.

Выбор состава катализатора для определённой реакции является очень сложной  проблемой, решаемой пока главным образом  эмпирическим путём. В СССР предложен  и развит ряд теоретических подходов, основанных на корреляции отдельных  частных свойств катализаторов  с их активностью. Так, мультиплетная теория К. (первые публикации 1929) предполагает промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с несколькими атомами на поверхности твёрдых катализаторов и придаёт решающее значение соответствию расстояний между атомами в молекулах реактантов и параметров кристаллической структуры катализатора. В дальнейшем теория была дополнена представлением о необходимости определённого соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате реакции, и энергий связей реактантов с катализатором при промежуточном взаимодействии. Значительное распространение в 50-х гг. получило представление о зависимости каталитической активности твёрдых катализаторов, обладающих полупроводниковыми свойствами, от их электрических характеристик, — так называемая электронная теория К. По этой теории предполагается, что промежуточное взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости твёрдого катализатора и поэтому зависит от его коллективных электронных свойств — расположения энергетических зон и локальных уровней электронов, работы выхода электрона, концентрации носителей тока и др. В гетерогенном К. широко использовалось предположение (выдвинутое в 1939) о существовании на поверхности твёрдых катализаторов особых активных центров, представляющих собой ребра, углы или различные структурные нарушения (дислокации) нормальной кристаллической структуры. Предполагалось также, что при нанесении каталитически активного вещества на инертный носитель особые каталитические свойства проявляют отдельно расположенные атомы или совокупности небольшого числа атомов — ансамбли.

Появление точных методов определения поверхности  катализаторов позволило установить, что активность, отнесённая к единице  поверхности (удельная каталитическая активность), определяется химическим составом и очень мало зависит  от структурных дислокаций. Удельная каталитическая активность различных  граней кристаллов иногда различается  в несколько раз. Большое влияние  на активность оказывают нарушения  химического состава (отклонение от стехиометрии, внедрение примесей, локальные химические образования  и т.п.).

В 60-е годы промежуточное химическое взаимодействие в гетерогенном К. рассматривается преимущественно как локальное, определяемое электронной структурой отдельных атомов или ионов каталитически активного компонента на поверхности катализатора с учётом влияния ближайшего окружения. Значительную помощь в развитии этого подхода оказала обнаруженная экспериментально аналогия в действии твёрдых катализаторов, содержащих определённый металл, при гетерогенном К. и растворимых комплексов, компонентом которых является тот же металл, при гомогенном К. в растворах. При этом используются теории кристаллического поля и поля лигандов, ещё ранее успешно применявшиеся в химии комплексных соединений. Для ряда классов катализаторов и каталитических реакций установлены корреляции между каталитической активностью и энергиями связей реактантов с катализатором при промежуточном взаимодействии, облегчающие в отдельных случаях подбор катализаторов.

Первые  научные сведения о К. относятся  к началу 19 в. В 1806 французские химики Н. Клеман и Ш. Дезорм открыли каталитическое действие окислов азота на окисление сернистого газа в камерном процессе получения серной кислоты, В 1811 русский химик К. С. Кирхгоф открыл, что разбавленные кислоты способны вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу); в 1814 им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода, — так было положено начало изучению биологических катализаторов — ферментов. В 1818 французский химик Л. Тенар установил, что большое число твёрдых тел оказывает ускоряющее действие на разложение растворов перекиси водорода, а английский химик Г. Дэви открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на платине. В 1822 нем. химик И. Дёберейнер установил, что водород и кислород соединяются на платине при обычной температуре. За этим последовало открытие и ряда др. примеров резкого положительного действия веществ на скорость или возникновение химических реакций. Это привело к выделению особой группы явлений, названных нем. химиком Э. Мичерлихом контактными (1833) и швед. химиком И. Берцелиусом каталитическими (1835).

В дальнейшем было открыто большое  число каталитических реакций, и  за последние 50 лет К. стал ведущим  методом осуществления химических реакций в промышленности. Применение катализаторов позволяет проводить  химические превращения с высокими скоростями при небольших температурах — большинство промышленных каталитических процессов без катализаторов  вообще не могло бы быть реализовано. Подбирая катализаторы, можно направлять химические превращение в сторону  образования определённого продукта из ряда возможных. Применение стереоспецифичных катализаторов позволяет регулировать и строение конечных продуктов, например полимеров. С помощью К. в начале 20 в. была решена проблема фиксации азота воздуха. Промотированные железные и другие катализаторы позволили преодолеть химическую инертность элементарного азота и осуществить синтез аммиака. Одновременно был разработан каталитический метод получения азотной кислоты путём окисления аммиака на платиновых сетках. На каталитических реакциях основываются современные методы получения водорода из природного газа. Каталитические методы занимают господствующее положение и в технологии нефтепереработки. Сотни миллионов тонн высококачественного моторного топлива производятся с помощью каталитических реакций крекинга, гидрокрекинга, риформинга, циклизации и изомеризации углеводородов нефти. Особенно большую роль играют каталитические методы в осуществлении процессов органического синтеза. В нашей стране впервые в мире было разработано и реализовано производство синтетического каучука, основанное на превращении этилового спирта в дивинил с помощью многокомпонентного окисного катализатора Лебедева. Каталитические методы используются для получения подавляющего большинства продуктов нефтехимического синтеза: растворителей, ароматических углеводородов, мономеров для производства синтетических каучуков, синтетических волокон и др. полимерных материалов. Катализаторы широко используются и для полимеризации.

К. играет ведущую роль в химических превращениях в живой  природе. Вся сложная система  управления жизненными процессами в  организмах основана на каталитических реакциях. Биологические катализаторы, называемые ферментами или энзимами, представляют собой вещества белковой природы с химически активными  группами, часто включающими в  свой состав атомы переходных элементов. По некоторым свойствам ферменты превосходят промышленные катализаторы. В СССР и за рубежом широко ведутся исследования новых типов сложных синтетических катализаторов — комплексных соединений, органических полупроводников, полимеров, характеризующихся более простым составом по сравнению с ферментами, но моделирующих в известной степени их действие. Науке о К. принадлежит существенная роль как в прогрессе химической промышленности, так и в раскрытии важнейших биологических закономерностей.

1. Литературный обзор

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТОПОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ РАЗНЫХ ТИПОВ

Знание кинетических закономерностей  топохимических процессов и характера изменения удельной поверхности в ходе этих процессов чрезвычайно- важно для регулирования топохимической стадnn приготовления катализаторов.

Как известно, топохимические процессы обладают рядом специфических  особенностей: локализацией их на межфазовых поверхностях, наличием не- только химических, но и кристаллизационных стадий, явлениями автоката  лиза и многими другими.

Эти особенности привели  к тому, что для топохимических процессов почти не известны не только кинетические константы элементарных стадий, но в ряде случаев и константы, определяемые из формальных кинетических уравнений.

Поэтому задача изучения кинетики топохимических процессов  и дифференциация механизмов разных групп этих процессов весьма актуальны.

В настоящем исследовании изучался ряд топохимических процессов  типа.

А (тв.)+ В (тв.) →газ,

а именно процессы разложения гидратированных  оксалатов различных металлов: магния, марганца, тория, кальция, железа, никеля, кобальта и меди.

Поскольку и сами оксалаты, и продукты их разложения (окиси, металлы) являются катализаторами ряда процессов, то естественно, что знание кинетических особенностей процессов их разложения может выявить новые возможности для регулирования свойств окисных и металлических катализаторов.

Исследуемые процессы дегидратации и разложения оксалатов можно  разделить на три группы.

1. группа — дегидратация гидратированных оксалатов и разложение дегидратированных оксалатов марганца, магния, двухвалентного железа, сопровождающееся образованием соответствующих окисей. В ходе этих процессов не происходит изменения валентности катионов и, по-видимому,, окислительно-восстановительные стадии не имеют места.
2. группа — реакции разложения дегидратированных оксалатов никеля, кобальта и меди, протекающие с образованием металлов или смеси окислов- и металлов.

И, наконец, к III группе относится  оксалат трехвалентного железа, дегидратация и разложение которого совершаются по параллельно-последовательной схеме, одна из стадий которой является окислительно-восстановительной

Исследование кинетики перечисленных процессов проводилось  двумя весовыми методами — с помощью  весов Мак-Бена, присоединенных к  вакуумной установке, и с помощью дериватографа, дающего возможность одновременно проводить термогравиметрический и дифференциально-термический анализы и получать сведения о фазовом составе продуктов реакции и знаке теплового эффекта процесса. В точках фазового превращения проводился также рентгеноструктурный анализ. Дериватограф позволял во время одного и того же опыта при линейном подъеме температуры получать данные по потере веса (ТГ) и скорости потери веса (ДТГ). Наличие значений по степеням превращения (а), определяемых из кривой ТГ, и скорости процесса при линейном подъеме температур давало возможность использовать кинетические уравнения в дифференциальной форме при неизотермическом режиме.

Измерения проводили в  токе очищенного и осушенного азота, пропускаемого над тонким слоем исследуемого вещества, что позволяло нивелировать диффузионные торможения. Количество исследуемого вещества подбирали таким образом, чтобы перепад температур в образце, определяемый по формуле Шестака [1], не превышал 2—3° С. Поле температур в печи было без- градиентно.

В исследовании была также  использована методика спиральных кварцевых весов Мак-Бена, соединенных с вакуумной установкой. Реакционные сосуды (весы Мак-Бена) помещали в малоинерционную стеклянную электропечь. Постоянство температуры поддерживали электронным регулятором типа ЭРМ-47 с точностью до +1° С. Применяемая методика позволяла наряду с кинетическими измерениями проводить и адсорбционные на одних и тех же образцах при разных степенях превращения. Удельную поверхность определяли по изотермам адсорбции нормального гептана при комнатной температуре по формуле БЭТ.

ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ТОПОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ МЕЖДУ МЕТАЛЛАМИ В  ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Соединение металлов в  твердой фазе независимо от природы  движущих сил процесса и состояния  соединяемых поверхностей можно  представить как химическую реакцию, в результате которой между атомами  двух соединяемых поверхностей образуются устойчивые электронные структуры, присущие атомам в объеме.

С позиций теории твердофазных топохимических реакций и теории активных центров процесс образования прочного соединения при сварке материалов в твердой фазе состоит из трех основных стадий: образование физического контакта, активация поверхностей и объемное взаимодействие веществ [1-4].

Для протекания этого процесса всегда требуется энергия активации, величина которой определяется природой соединяемых материалов, состоянием поверхностей и составом окружающей среды.

Тот факт, что при разнообразных  способах сварки металлов в твердом состоянии давлением (холодная, взрывом, термокомпрессионная, диффузионная, магнитоимпульсная и т. п.) прочность соединения, достигаемая за время ~10 сек, может составлять величину, соизмеримую с прочностью соединяемого материала, говорит о том, что активация атомов соединяемых поверхностей осуществляется в основном за счет энергии, высвобождаемой при выходе в зону физического контакта дефектов кристаллической решетки, являющихся следствием термически активируемой пластической деформации приконтактных объемов металла. Химическое взаимодействие (образование металлических связей) между соединяемыми поверхностями происходит на активных центрах, которые можно представить как участки поля упругих искажений вокруг вышедших в зону физического контакта отдельных дислокаций или их скоплений, в пределах которых энергетическое состояние атомов соответствует уровню, необходимому для разрыва старых и образования новых связей.

Роль температуры как  активирующего фактора в химическом взаимодействии весьма сложна. С одной стороны, повышение температуры способствует ослаблению прочности связей в хемосорбированном слое металл — кислород и увеличению скорости пластической деформации (т. е. повышению плотности движущихся дислокаций и частоты их выхода в зону физического контакта).

С другой стороны, повышение  температуры интенсифицирует релаксационные процессы как непосредственно при деформации металла, так и при выходе  дислокаций в зону контакта, т. е. снижает эффективность использования энергии пластической деформации как вследствие аннигиляции части дефектов в объеме, так и из-за снижения уровня энергии упругих искажений в поле дислокаций, вышедших в зону контакта.

Схема пластического деформирования соединяемых материалов в условиях

сварки давлением аналогична схеме пластического деформирования материалов при ползучести. Поэтому кинетику образования соединения, предопределяемую процессами развития физического контакта и образования прочных связей, необходимо анализировать на основе закономерностей ползучести соединяемых материалов в условиях сварки.

Поведение материала при  ползучести зависит от его исходного  состояния, условий испытания (температура, давление) и контролируется термически активируемыми процессами. В температурной  области, в которой обычно осуществляют сварку в твердом состоянии давлением  с подогревом, наличие на кривых ползучести периода активного деформирования обусловлено процессами преодоления сил Пайерлса, поперечного скольжения или процессом пересечения дислокаций, ответственным за пластическую деформацию и протекающими без задержки. Образование барьеров в результате взаимодействия движущихся дислокаций, необходимость преодоления этих барьеров и уменьшение плотности движущихся дислокаций являются причиной того, что этап неустановившейся ползучести характеризуется непрерывным уменьшением скорости пластической деформации.

Наступление установившейся ползучести следует рассматривать  как начало равновесия между скоростью  возврата барьеров и скоростью их возникновения в результате деформации при ползучести. Очевидно, даже одинаковые значения скоростей ползучести соединяемых материалов при различных сочетаниях температуры и давления должны обеспечивать в соответствии с механизмами, контролирующими процесс пластической деформации, различные условия образования соединения (особенности развития физического контакта, обусловленные дискретностью самого процесса пластической деформации; частота выхода в зону физического контакта отдельных дислокаций или пачки дислокаций; величина энергии, высвобождаемая при выходе дислокации, и скорость релаксации этой энергии в объеме, прилегающем к месту выхода дислокации).

Принципиально любая энергетическая стимуляция скорости пластической деформации соединяемых материалов в условиях сварки, выражающаяся в повышении плотности движущихся дефектов кристаллической решетки, должна снижать степень затрудненности элементарного акта взаимодействия (образование металлической связи), т. е. снижать высоту потенциального барьера, истинное значение которого может быть найдено аналитическим путем с учетом исходного состояния соединяемых поверхностей при правильном определении понятия активированного комплекса для конкретного случая взаимодействия.

При некоторых допущениях критерием степени затрудненности элементарного акта взаимодействия может служить величина кажущейся энергии активации процесса.

Таким образом, сопоставление  кинетики развития пластической деформации ползучести соединяемых материалов в условиях сварки с кинетикой развития физического контакта и химического взаимодействия (определяемой условиями активации атомов соединяемых поверхностей, вступивших в физический контакт) должно определить вклад отдельных этапов ползучести (контролируемых скольжением, поперечным скольжением или переползанием дислокации) в общую кинетику роста прочности.

Сравнение кинетических кривых показывает, что прочность соединения, достигнутая за период активного  деформирования (за время ~10 сек, которое  принято за нуль отсчета времени), при различных температурах и  постоянной скорости приложения нагрузки зависит от величины накопленной деформации.

Для объяснения этого явления  проанализируем, на основе имеющихся  экспериментальных данных ситуацию, имеющую место в зоне контакта в процессе соединения. В момент нагружения металлических образцов, соединяемые поверхности которых геометрически неоднородны, происходит интенсивная пластическая деформация микроперовностей обработки. Скорость вступления атомов соединяемых поверхностей в физический контакт при этом полностью предопределяется сопротивляемостью материала микровыступов пластическому деформированию в условиях сварки. Естественно, что представленные кривые развития пластической деформации соединяемых образцов при сварке на начальных этапах процесса не отражают характера распределения общей накопленной деформации между микронеровностями обработки и объемом образца в целом. Несмотря на малые значения общей объемной деформации соединяемых образцов, микронеровности на их поверхностях за время нагружения (~10 сек) могут быть сильно деформированы. Поэтому можно говорить об аналогии между начальными периодами сварки давлением с подогревом с ограниченной пластической деформацией и холодной сваркой давлением.

При холодной сварке давлением  интенсивность пластической деформации приконтактных областей металла достигает высоких значений, в связи с чем в состояние физического контакта вступают атомы, энергетически подготовленные к образованию между собою химических (металлических) связей, т. е. средний энергетический уровень, приходящийся на каждый атом, вступающий в физический контакт, превосходит высоту потенциального энергетического барьера элементарного акта взаимодействия (образования металлической связи). По этой причине прочность соединения при сварке давлением с подогревом с ограниченной деформацией, достигнутая за время, целиком предопределяется значением деформации, накопленной за это время. Следует также подчеркнуть, что упомянутая выше аналогия в своей основе имеет одинаковый механизм элементарного акта взаимодействия.

В период неустановившегося  этапа ползучести имеет место  дальнейший рост прочности соединения, интенсивность которого в соответствии со скоростью развития деформации ползучести при различных температурах падает во времени. Процесс образования металлических связей между поверхностными атомами, вступающими в физический контакт, в этот период времени мин) должен характеризоваться увеличением степени затрудненности элементарного акта взаимодействия, максимальное значение которой достигнет к началу этапа установившейся ползучести.

Низкая интенсивность  роста прочности соединения при  временах t> 4 мин подтверждает, что с начала этапа установившейся ползучести скорости процессов развития физического контакта и химического взаимодействия (образования металлических связей) резко падают.

Таким образом, интенсивная  деформация микронеровностей обработки  в начальный период сварки, обусловленная  высокими истинными давлениями в  зоне контакта, с одной стороны, и  действием низкоэнергетических  источников дислокаций (обеспечивающих процесс пластической деформации), с другой, приводят к значительному развитию физического контакта и сопровождается высокой плотностью и частотой выхода микродефектов на по-

верхность в зону контакта. Это обеспечивает высокий уровень активации соединяемых поверхностей и, как результат, достаточно высокую скорость химического взаимодействия между атомами, вступившими в физический контакт. По мере развития физического контакта механизм элементарного акта взаимодействия изменяется, а степень затрудненности элементарного акта увеличивается и становится максимальной на этапе установившейся ползучести.

При циклическом воздействии  сварочного давления после снятия нагрузки в металле, с установившейся дислокационной структурой, в течение времени  разгрузки активно протекают  процессы возврата, т. е. устраняются барьеры, образовавшиеся за время развития предшествующей пластической деформации." Новое нагружение первоначальным давлением приводит к тому, что процесс пластической деформации вновь обусловлен действием механизмов с низкой энергией активации. Таким образом, в течение всего времени процесса (после каждого разгружения) постоянно проявляются новые периоды активной деформации и этапы неустановившейся ползучести, т. е. имеет место непрерывное восстановление высокой скорости пластической деформации. Прирост пластической деформации в результате циклического воздействия давления с повышением температуры (при одинаковой длительности нагрузки) увеличивается. Это объясняется тем, что при повышении температуры полнота протекания процессов возврата и вклад термической активации в развитие пластической деформации увеличиваются.