Комплексные соединения и их использование в медицине

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ  И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ  ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ  УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО  ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» 
 
 

КАФЕДРА ХИМИИ

КУРСОВАЯ РАБОТА    

По неорганической химии                                                                                                        

 «Комплексные соединения и их использование в медицине»

  
 
 

Выполнил: студент 1 курса                                                                                                  естественно-географического                                                                                             факультета отд. химия/экология                                                                                                   Шапошников Леонид

 
 
 
 
Проверил: кандидат технических                                                                                           наук, доцент кафедры химии                                                                                                 Кочергина Наталья Ивановна 
 
 
 
 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВОРОНЕЖ – 2013

Содержание  
Введение……………………………………………………………………..3

1. История открытия комплексных соединений…………………………..4

2. Основные понятия  и терминология…………………………….……….6

2.1 Номенклатура комплексных соединений……………………………...8

2.2 Изомерия комплексных соединений…………………………………...9

3.  Химическая связь в комплексных соединениях и особенности их строения……………………………………………………………………..12

3.1 Тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и структура внутренней сферы комплексного соединения………………..12

4. Химические свойства комплексных соединений……………………...14

4.1 Образование комплексных соединений……………………………... 14

4.2 Диссоциация в растворах……………………………………………...15

4.3 Трансформация или разрушение комплексных соединений………..17

4.4 Кислотно-основные свойства комплексных соединений…………...18

5. Использование комплексных соединений в медицине……………….20

Заключение…………………………………………………………………24

Список литературы………………………………………………………...25

Приложение №1……………………………………………………………26 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Обширную группу химических соединений составляют комплексы, в  молекулах которых всегда можно  выделить центральный атом или ион, вокруг которого сгруппированы другие ионы или молекулярные группы.

Комплексы имеют исключительно  большое значение в живой и  неживой природе. Гемоглобин, благодаря  которому осуществляется перенос кислорода  из легких к клеткам ткани, является комплексом железа, а хлорофилл, ответственный  за фотосинтез в растениях, – комплексом магния. Значительную часть природных минералов, в том числе многие силикаты и полиметаллические руды, также составляют комплексы. Химические методы извлечения металлов из руд связаны с образованием легкорастворимых, легкоплавких и высоколетучих комплексов. Современная химическая промышленность широко использует комплексы как катализаторы.

С использованием комплексов связана возможность получения  многообразных лаков и красок, прочных электрохимических покрытий, фотоматериалов, надежных средств переработки и консервирование пищи.

Огромное значение имеют  комплексные соединения в аналитической  химии. Они используются как в  качественном, так и в количественном анализах. Такое разнообразие применений заключается в особенностях строения, структуре химических связей.

При изучении литературы я перед собой ставил следующие  цели:

- иметь представление  о следующих понятиях и величинах:  комплексообразователь, лиганд, координационное  число, дентатность лиганда, внутренняя  и внешняя сферы комплексного соединения, хелатные и полиядерные комплексные соединения;

- знать особенности  химической связи во внутренней  сфере комплексных соединений; условия  образования, разрушения и трансформации  комплексных соединений; особенности  строения и функции в организме миоглобина, гемоглобина, метгемоглобина, цитохромов, ионофоров;

- понимать сущность  металлолигандного гомеостаза и  возможностей его нарушения и  восстановления; комплексонометрии  и ее применения в санитарно-клиническом  анализе.

 

 

 

 

 

 

 

 

1. История открытия комплексных соединений

Основателем координационной  теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер (1866—1919). Координационная теория Вернера 1893 года была первой попыткой объяснить структуру комплексных соединений. Эта теория была предложена до открытия электрона Томсоном в 1896 году, и до разработки электронной теории валентности. Вернер не имел в своём распоряжении никаких инструментальных методов исследований, а все его исследования были сделаны интерпретацией простых химических реакций.                                                                                                            Представления о возможности существования «дополнительных валентностей», зародившиеся при изучении четвертичных аминов. Вернер применяет и к «комплексным соединениям». В статье «К теории сродства и валентности», опубликованной в 1891 г., Вернер определяет сродство как «силу, исходящую из центра атома и равномерно распространяющуюся во всех направлениях, геометрическое выражение которой, таким образом, представляет собой не определённое число основных направлений, а сферическую поверхность». Два года спустя в статье «О строении неорганических соединений» Вернер выдвинул координационную теорию, согласно которой в неорганических молекулярных соединениях центральное ядро составляют комплексообразующие атомы. Вокруг этих центральных атомов расположено в форме простого геометрического полиэдра определённое число других атомов или молекул. Число атомов, сгруппированных вокруг центрального ядра, Вернер назвал координационным числом. Он считал, что при координационной связи существует общая пара электронов, которую одна молекула или атом отдает другой. Поскольку Вернер предположил существование соединений, которые никто никогда не наблюдал и не синтезировал, его теория вызвала недоверие со стороны многих известных химиков, считавших, что она без всякой необходимости усложняет представление о химической структуре и связях. Поэтому в течение следующих двух десятилетий Вернер и его сотрудники создавали новые координационные соединения, существование которых предсказывалось его теорией. В числе созданных ими соединений были молекулы, обнаруживающие оптическую активность, то есть способность отклонять поляризованный свет, но не содержащие атомов углерода, которые, как полагали, были необходимы для оптической активности молекул.                                                                                                                       В 1911 г. осуществление Вернером синтеза более чем 40 оптически активных молекул, не содержащих атомов углерода, убедило химическое сообщество в справедливости его теории.                                            В 1913 г. Вернеру была присуждена Нобелевская премия по химии «в знак признания его работ о природе связей атомов в молекулах, которые позволяли по-новому взглянуть на результаты ранее проведённых исследований и открывали новые возможности для научно-исследовательской работы, особенно в области неорганической химии». По словам Теодора Нордстрема, который представлял его от имени Шведской королевской академии наук, работа Вернера «дала импульс развитию неорганической химии», стимулировав возрождение интереса к этой области после того, как она какое-то время пребывала в забвении.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Основные понятия и терминология

Многие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, витаминами и другими веществами, играющими роль ферментов или выполняющими специфические функции в обмене веществ. Характерной особенностью комплексных соединений является наличие в них химической связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму.                                                                                                     Поэтому сущность реакции комплексообразования заключается во взаимодействии двух противоположностей: акцептора электронной пары и донора электронной пары. Комплексные соединения ( лат. complexus — сочетание, обхват) или координационные соединения (лат. co — «вместе» и ordinatio — «упорядочение») — химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы. В настоящее время строгого определения понятия «комплексная частица» нет. Обычно используется следующее определение. Комплексная частица — сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в 1893 г. А. Вернером.                                                                    Комплексные соединения состоят из комплексообразователя и лигандов, образующих внутреннюю сферу, и внешней сферы, состоящей из ионов, которые компенсируют заряд внутренней сферы.                   Комплексообразователь (центральный атом) - атом или ион, который является акцептором электронных пар, предоставляя свободные атомные орбитали, и занимает центральное положение в комплексном соединении.                                                                                                       Роль комплексообразователя в основном выполняют атомы или ионы d- и f-металлов, так как они имеют много свободных атомных орбиталей на валентном уровне и достаточно большой положительный заряд ядра, за счет которого способны притягивать электронные пары доноров.                                                                                                                                                 Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Координационное число (КЧ) — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность.                                                                                                                                                Значение координационного числа комплексообразователя зависит от многих факторов, но обычно оно равно удвоенному заряду иона комплексообразователя. Наиболее характерными координационными числами являются 2, 4 и 6.                                                                                                         В комплексных соединениях комплексообразователь связан с лигандами. Лиганды - молекулы или ионы, которые являются донорами электронных пар и непосредственно связаны с комплексообразователем.                                                     Обычно лигандами являются ионы или молекулы, содержащие неподеленные (свободные) электронные пары или достаточно подвижные π-электронные пары.                                                                                                                  Внутренняя сфера комплексного соединения — центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно, комплексная частица.       Внешняя сфера комплексного соединения — остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.                                                                                                                                                                 По числу связей, образуемых лигандом с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, би- и полидентатные.                                                          Монодентатные лиганды выступают донорами только одной электронной пары. Такие лиганды чаще всего бывают нейтральными (молекулы Н₂О, NH₃, CO, NO и др.) и заряженными (ионы CN⁻, F⁻, Cl⁻, OH⁻, SCN⁻, S₂O₃²⁻ и др.).                                                                               К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы и способные выступать донорами двух электронных пар.  Примерами служат лиганды: ион аминоуксусной кислоты H₂N — CH₂ — COO⁻, оксалатный ион ⁻O — CO — CO — O⁻, карбонат-ион СО₃²⁻, сульфат-ион SO₄²⁻.                                                                Полидентатные лиганды служат донорами нескольких электронных пар. Например, комплексоны — органические лиганды, содержащие в своём составе несколько групп −С≡N или −COOH(этилендиаминтетрауксусная кислота — ЭДТА). Циклические комплексы, образуемые некоторыми полидентатными лигандами, относят к хелатным (гемоглобин и др.)                                         В соответствии со своей дентатностью лиганд может образовывать соответствующее число связей с комплексообразователем.                              Лиганды координируются вокруг комплексообразователя, образуя внутреннюю сферу комплексного соединения.                                                    Внутренняя сфера комплексного соединения есть совокупность центрального атома и лигандов.                                                                                                                     Во внутренней сфере связь комплексообразователя с лигандами имеет донорно-акцепторное происхождение и является ковалентной. При записи формулы комплексного соединения его внутреннюю сферу выделяют квадратными скобками, например [NН₄]С1; К₃[Fе(СN)₆]. Заряд внутренней сферы комплексного соединения равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и всех лигандов.

По природе комплекса различают:

1) Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H₂O, NH₃ и др.).

[(Zn(NH₃)₄)]Cl₂ — хлорид тетраамминцинка(II) 
[Co(NH₃)₆]Cl₂ — хлорид гексаамминкобальта(II)                                           

2) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.

K₂[BeF₄] — тетрафторобериллат(II) калия 
Li[AlH₄] — тетрагидридоалюминат(III) лития 
K₃[Fe(CN)₆] — гексацианоферрат(III) калия

3) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.

[Ni(CO)₄] — тетракарбонилникель 
[Pt(NH₃)₂Cl₂] — дихлородиамминплатина(II)

По природе лиганда выделяют:

1) Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Pt(NH₃)₆]Cl₄ и др.                                                                                                           2) Аквакомплексы —  комплексы, в которых лигандом выступает вода: [Co(H₂O)₆]Cl₂, [Al(H₂O)₆]Cl₃ и др.                                                                                            3) Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II): [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄].                            4) Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки. К ним относятся комплексные соли: K₂[PtCl₄], комплексные кислоты: H₂[CoCl₄], H₂[SiF₆].                                         5) Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na₂[Zn(OH)₄], Na₂[Sn(OH)₆] и др. В соответствии с зарядом внутренней сферы комплексные соединения подразделяются на анионные, катионные и нейтральные комплексы. Заряд внутренней сферы компенсируется ионами внешней сферы комплексного соединения. Внешняя сфера комплексного соединения — это положительно или отрицательно заряженные ионы, нейтрализующие заряд комплексного иона и связанные с ним ионной связью. Суммарный заряд ионов внешней сферы всегда равен по значению и противоположен по знаку заряду внутренней сферы, чтобы молекула комплексного соединения была электронейтральна. Более наглядно комплексное соединение можно показать так:

2.1 Номенклатура комплексных соединений

В названии комплексного соединения первым указывают отрицательно заряженную часть — анион, затем положительную часть — катион.             Название комплексной части начинают с указания состава внутренней сферы. Во внутренней сфере прежде всего называют лиганды — анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например: Cl⁻ — хлоро, CN⁻ — циано, SCN⁻ — тиоцианато, NO₃⁻ — нитрато, SO₃²⁻ — сульфито, OH⁻ — гидроксо и т. д. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака — аммин, для воды — аква, для оксида углерода(II) — карбонил.                                                                       Число монодентатных лигандов указывают греческими числительными: 1 — моно (часто не приводится), 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса. Для полидентатных лигандов (например, этилендиамин, оксалат) используют бис-, трис-, тетракис- и т. д.                                                                              Затем называют комплексообразователь, используя корень его латинского названия и окончание -ат, после чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окисления комплексообразователя.                                                    После обозначения состава внутренней сферы называют внешнюю сферу. В названии нейтральных комплексных частиц комплексообразователь указывается в именительном падеже, а степень его не указывается, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса.      Примеры:

K₃[Fe(CN)₆] — гексацианоферрат(III) калия

(NH₄)₂[PtCl₄(OH)₂] — дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония

[Сr(H₂O)₃F₃] — трифторотриаквахром

[Сo(NH₃)₃Cl(NO₂)₂] — динитритохлоротриамминкобальт

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ — хлорид дихлоротетраамминплатины(IV)

[Li(H₂O)₄]NO₃ — нитрат тетрааквалития

2.2 Изомерия комплексных соединений.      

В статистическом аспекте стереохимии центральным оказывается явление изомерии координационных соединений. Свойство изомерии химических соединений было известно ещё при разработке классической теории химического строения. Изомерия молекул открыта в 1823 г. Ю.Либихом, который обнаружил, что серебряная соль гремучей кислоты и изоцианат серебра имеют один и тот же элементный состав, но разные физические и химические свойства.

Под изомерией понимают способность к разному взаимному расположению атомов и атомных фрагментов в соединениях одинакового общего состава, диктующую отличия в химических и физических свойствах соответствующих соединений —изомеров. В случае координационных соединений указанные различия могут быть связаны как со спецификой расположения лигандов во внутренней координационной сфере, так и с распределением лигандов между внутренней и внешними сферами.

Изомерия прямо связана с  наличием или отсутствием в соединении тех или иных элементов симметрии: поворотных осей, зеркально-поворотных осей, центра и плоскостей симметрии.

Стереохимическая конфигурация характеризует относительное пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле химического соединения. Смысл этого термина зависит от конкретного пространственного расположения атомов в структуре комплекса. Его используют для описания фигуры или многогранника вместе с дополнительным определением, характеризующим специфику пространственного расположения атомов. Так, можно говорить о цис- или транс-конфигурации; D (d), L(l), DL (dl) — соответственно право-, левовращающая конфигурация, рацемат.

Существуют изомеры двух типов:

1) соединения, в которых состав  внутренней сферы и строение  координированных лигандов идентичны  (геометрические, оптические, конформационные, координационного положения);

2) соединения, для которых возможны  различия в составе внутренней  сферы и строении лигандов (ионизационные,  гидратные, координационные, лигандные).

Пространственная (геометрическая) изомерия

Этот вид изомерии вызван неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды. С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет число геометрических изомеров.

                                                

цис-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺                                                                     транс-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺  

 

                                                                                     

Гран- (fac-) граневой-[CoCl₃(NH₃)₃]      Ос- (mer-) реберный-[CoCl₃(NH₃)₃]

 

Оптическая изомерия

Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплексных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга, как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда ещё зеркальной изомерией.

                                                             

Λ-[Fe(ox)₃]³⁻                                               Δ-[Fe(ox)₃]^3-                                                                                                                                                                                 

                                                     

Λ-цис-[CoCl₂(en)₂]⁺                                Δ-цис-[CoCl₂(en)₂]⁺

 
Структурная изомерия

Гидратная (сольватная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с комплексообразователем. Например: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ (фиолетовый), [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ ∙ H₂O (светло-зелёный), [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl ∙ 2H₂O (темно-зелёный).

Ионизационная изомерия определяется различным распределением заряженных лигандов между внутренней и внешней сферами комплекса и характеризует способность координационных соединений с одним и тем же элементным составом давать в растворе разные ионы. Примеры соединений: [Co(NH₃)₅Br]SO₄ (красно-фиолетовый), [Co(NH₃)₅SO₄]Br (красный).

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆].

                                                                                                                     

3. Химическая связь в комплексных соединениях и особенности их строения

 
В образовании химической связи  во внутренней сфере комплексного соединения важнейшую роль играет донорно-акцепторное  взаимодействие лигандов и комплексообразователя. При этом между ними возникает ковалентная и не сильно полярная связь. Именно этим объясняются главные особенности свойств внутренней сферы комплекса: строго определенное пространственное расположение лигандов вокруг комплексообразователя и достаточно высокая устойчивость к диссоциации связи лиганда с комплексообразователем. Вначале рассмотрим структуру внутренней сферы комплексного соединения. Комплексообразователь предоставляет свободные орбитали, которые формируются из незанятых s-, p- и d-атомных орбиталей внешних электронных слоев. При этом комплексообразователь предоставляет не чистые s-, р- и d- орбитали, а энергетически равноценные гибридные орбитали, оси которых определенным образом располагаются в пространстве. Это и создает структуру внутренней сферы комплекса, которая определяется типом гибридизации исходных свободных атомных орбиталей комплексообразователя.

 
3.1 Тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и структура внутренней сферы комплексного соединения

 
Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, наблюдаемая в тех случаях, когда при одинаковом составе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по-разному относительно друг друга. Если два одинаковых лиганда расположены рядом, то такое соединение называется цис-изомером, если эти лиганды расположены по разные стороны от комплексообразователя, то это трансизомер. Например, комплекс [Pt(NН₃)₂Сl₂]. Геометрические изомеры комплексных соединений различаются не только по физическим и химическим свойствам, но и по биологической активности. Так, цис-изомер комплекса [Pt(NН₃)₂Сl₂] проявляет ярко выраженную противоопухолевую активность, а трансизомер - нет. Следовательно, не только состав, но и геометрия внутренней сферы влияет на свойства комплексных соединений. Эффективность донорно-акцепторного взаимодействия лиганда и комплексообразователя, а следовательно, и прочность связи между ними определяются их поляризуемостью, т. е. способностью трансформировать свои электронные оболочки под внешним воздействием. По этому признаку реагенты подразделяются на "жесткие", или малополяризуемые, и "мягкие" - легкополяризуемые. Поляризуемость атома, молекулы или иона прежде всего зависит от размера молекулы и числа электронных слоев. Чем меньше радиус и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Частицы с большим радиусом и большим числом электронов, наоборот, легко поляризуются. По этим признакам можно расположить в ряд комплексообразователи и лиганды, участвующие в процессах метаболизма:

Комплексообразователи:

Увеличение мягкости комплексообразователя:

Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Сu²⁺, Zn²⁺, Сd²⁺,Pb²⁺, Hg²⁺.

Увеличение мягкости лиганда:

F^-, ОН^-, Н₂О, Сl^-, Вr^-, I^-, RСОO^-, NR₃, RSН, СN^-

В соответствии с общим принципом "подобное в подобном" и спецификой донорно-акцепторного взаимодействия наиболее прочная и устойчивая к диссоциации ковалентная связь возникает между мягкими комплексообразователями и мягкими лигандами. С учетом того что белки, включая ферменты, содержат мягкие легкополяризуемые группы —СОO^-, —NН₂ и —SН, становится понятным, почему все "металлы жизни", относящиеся к d-элементам, в организме встречаются практически только в виде комплексов с биосубстратами. С другой стороны, ясно, почему катионы тяжелых металлов Сd²⁺, Рb²⁺, Нg²⁺ сильно токсичны. Эти катионы очень "мягкие", особенно катион Нg²⁺, и поэтому они активно образуют прочные комплексы с жизненно важными белоксодержащими субстратами, нарушая их метаболизм. Особенно легко в реакцию комплексообразования вступают белки, содержащие группу —SН: 

 

2RSН + Нg²⁺ → [R—S—Нg—S—R] + 2Н⁺

 
Склонностью к комплексообразованию объясняется также токсичность  цианидов, так как анион СN^- - очень мягкий лиганд - активно взаимодействует с катионами d-металлов в комплексах, замещая в них биосубстраты и тем самым инактивируя эти биокомплексы. Катионы Na⁺ и К⁺ вследствие своей жесткости практически не образуют устойчивых комплексов с биосубстратами и в физиологических средах находятся в основном в виде гидратированных ионов. Катионы Мg²⁺ и Са²⁺ способны образовывать достаточно устойчивые комплексы с белками, и поэтому в физиологических средах они встречаются как в ионизованном, так и в связанном состоянии (в виде комплексов с белками, а также нерастворимых солей — фосфатов, оксалатов и уратов). Таким образом, прочность и устойчивость к диссоциации ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами зависит от их природы, и прежде всего от способности вызывать и проявлять поляризуемость.

 

4.   Химические свойства комплексных соединений

4.1 Образование комплексных соединений

Как известно, реакции  в растворах всегда протекают  в направлении наиболее полного  связывания ионов, в том числе  за счет образования комплексных  соединений, в которых в результате донорно-акцепторного взаимодействия возникает устойчивая внутренняя сфера.

FеCl₃ + 6КСNS → К₃[Fе(СNS)₆] + ЗКСl

(Fе³⁺ + 6СНS^- → [Fе(СNS)₆]^3-)

Вследствие образования  устойчивых комплексов возможно даже растворение тех осадков, которые  посылают в раствор за счет диссоциации растворившейся части вещества крайне небольшое количество ионов, способных с добавленным реагентом образовывать устойчивую внутреннюю сферу комплекса:

Zn(ОН)₂ + 2NаОН → Nа₂[Zn(ОН)₄]

(Zn(ОН)₂ + OH^- → [Zn(ОН)₄]^2-)

Благодаря образованию  комплекса происходит связывание молекулы аммиака (газообразного лиганда):

NН₃ + НС1 → [NН₄]С1     (NН₃ + Н⁺ → [NН₄]⁺)

NН₃ + Н₂О → NН₃ • Н₂0

 

В кислой среде происходит прочное связывание NН₃ вследствие образования комплексного иона [NН₄]⁺, а в нейтральной и щелочной среде имеет место конкуренция за прочное связывание катиона водорода между анионом ОН^- (К_а= К_H2O = 1,8*10^-16) и молекулой аммиака (К_а = К_нест (NH₄⁺) = 5,4*10^-10). Из сравнения констант соответствующих равновесий видно, что молекула воды удерживает катион Н⁺ значительно сильнее, чем комплексный ион [NН₄]⁺. Поэтому использовать формулу гидроксида аммония NН₄ОН некорректно, а следует изображать результат взаимодействия между молекулами воды и аммиака в виде NН₃ • Н₂О – комплекса-ассоциата (гидрата аммиака). Водный раствор аммиака, называемый в быту нашатырным спиртом", используется в медицинской практике как источник аммиака и средство скорой помощи для возбуждения дыхания и выведения из обморочного состояния. Таким образом, комплексное соединение возникает в тех случаях, когда донорно-акцепторное взаимодействие комплексообразователя с лигандами приводит к их прочному связыванию с формированием устойчивой внутренней сферы.

 

 

 

4.2 Диссоциация в растворах

В растворах комплексные  соединения могут подвергаться первичной  и вторичной диссоциации.                                                                                                                                     Первичная диссоциация комплексного соединения — это распад комплексного соединения в растворе на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы. В водных растворах первичная диссоциация комплексных соединений связана с разрывом в них ионной связи, и поэтому она практически необратима и ее уравнение следует записывать так:

 

[Ag(NН₃)₂]Сl → [Ag(NН₃)₂]⁺ + Сl^-

К₄[Fе(СN)₆] → 4К⁺ + [Fе(СN)]^4-

 

Возникающий в результате первичной диссоциации подвижный  комплексный ион ведет себя в  растворе как целая самостоятельная  частица с характерными для нее  свойствами. Поэтому в водных растворах  комплексных соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы. Так, в водных растворах [Аg(NН₃)₂]Сl не удается обнаружить присутствие катионов Аg⁺ и молекул NН₃, в растворах К₄[Fе(СN)₆] - катионов Fе²⁺ и анионов СN^-,                                                                  Вторичная диссоциация комплексного соединения -это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты                                                                                                                                                      Вторичная диссоциация связана с разрывом ковалентной связи, поэтому она сильно затруднена и имеет ярко выраженный равновесный характер подобно диссоциации слабых электролитов. Отрыв лигандов из внутренней сферы комплексного иона происходит ступенчато:

1-я ступень: [Ag(NН₃)₂]²⁺ ↔ [Ag(NН₃)]⁺ + NH₃

2-я ступень: [Ag(NН₃)]⁺ ↔ Ag⁺ + NH₃

Вторичная диссоциация, как всякий равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, причем каждая стадия имеет свою константу. Для количественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию, называемую константой нестойкости комплекса K_нест. Для комплексного иона [Аg(NН₃)₂]⁺ выражение константы нестойкости имеет вид: Чем меньше К_нест, тем стабильнее внутренняя сфера комплекса, т. е. тем меньше она диссоциирует в водном растворе. Значения К_нест комплексных соединений, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о том, что в результате процесса комплексообразования происходит очень прочное связывание ионов в водных растворах, особенно ионов комплексообразователей. Следовательно, для связывания ионов из раствора можно чрезвычайно эффективно использовать реакцию комплексообразования. Особенно эффективное связывание ионов комплексообразователя происходит при реакции с полидентатными ("многозубыми") лигандами. Эти лиганды благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров способны образовывать несколько связей с ионами металлов, формируя устойчивую циклическую структуру. Образно говоря, ион металла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака. В связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.  

 

Таблица 1. Константы нестойкости комплексных ионов

Комплексный ион	Кнест
[NH4]+/NH3+H+	5,4*10-10
[Ag(NН3)2]+/Ag++2NH3	9,3*10-8
[Cu(NH3)4]2+/Cu2++4NH3	2,1*10-13
[Zn(OH)4]2-/Zn2++4OH-	3,6*10-16
[Fe(CN)6]3-/Fe3++6CN-	1*10-31
[Fe(CN)6]4-/Fe2++6CN-	1*10-36

 

Хелаты - устойчивые комплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых центральный атом является компонентом циклической структуры.   Одними из наиболее эффективных хелатообразующих лигандов являются этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или ее динатриевая соль, называемая трилон Б:

НООССН₂ СН₂СООН                           трилон Б (Nа₂Н₂Т)

ЭДТА образует устойчивые комплексы практически с катионами всех металлов, за исключением щелочных, поэтому ЭДТА широко используется в аналитической практике для определения содержания ионов различных металлов, а в медицине - в качестве детоксиканта для выведения из организма ионов тяжелых металлов в виде растворимых комплексов. Среди природных лигандов следует выделить макроциклические полидентатные лиганды, внутри которых размещается комплексообразователь. Макроциклическими лигандами являются порфирины, близкие им по структуре коррины, а также белки. В этом случае лиганд называется "хозяин", а комплексообразователь – "гость". В таких комплексах комплексообразователь изолирован от окружающей среды и может удерживаться прочно, например в гемоглобине, цитохромах, витамине В₁₂, хлорофилле, или слабо, например в ионофорах, используемых для транспорта катионов металлов через мембраны.                                                                    В природе встречаются полиядерные комплексные соединения. Для них характерно наличие во внутренней сфере нескольких комплексообразователей как одного вида (например, железо в железосеропротеинах [Fe_xS_xРгоt]), так и разных (например, в цитохромоксидазе содержатся одновременно катионы железа и меди). Таким образом, состав, структура и прочность внутренней сферы природных комплексных соединений чрезвычайно разнообразны, и поэтому они могут выполнять различные функции в живых системах