Коррозии и защите металла

М.О. и Н. РК

РГП Карагандинский Государственный  Индустриальный

Университет. 

Кафедра: “ХТ и Э” 

Семестровая работа.

по  коррозии и защите металла 
 
 

Вариант №11 
 
 

Выполнил: ст.гр. М-07-1

Колончин А. В.           

Принял: доцент

Блинова Н.Н. 
 
 
 
 

Темиртау  2010г

   ВВЕДЕНИЕ

     Машины, аппараты и коммуникации на  химических предприятиях работают  в условиях воздействия сильноагрессивных  сред, и это нередко приводит  к их преждевременному износу  и возникновению аварийных ситуаций  вследствие коррозии или деструкции  конструкционных материалов.

     Ежегодно  около трети выплавляемого металла  теряется в результате коррозии, причем десятая часть его рассеивается  в виде продуктов коррозии. Ущерб,  наносимый коррозией, складывается  из прямых и косвенных потерь. К ним относятся: стоимость  прокорродировавшего оборудования, затраты на замену или ремонт машин и аппаратов, стоимость испорченных реагентов и продуктов химико-технологического процесса, выплаты пострадавшим в результате аварий, связанных с коррозионными разрушениями цехового оборудования и т.д. Полностью учесть экономические и моральные потери чрезвычайно трудно.

1. КЛАССИФИКАЦИЯ  ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ. 

     Коррозия  – это процесс самопроизвольного  разрушения металлов и сплавов  при их физико-химическом взаимодействии  с окружающей средой.

     Главной  причиной разрушения материалов  является их термодинамическая  неустойчивость в условиях эксплуатации  оборудования.

     Многочисленны  реальные среды, в которых работают  конструкционные материалы. Еще  более разнообразны условия работы  аппаратов и характер их разрушения. В связи с этим введена классификация  коррозионных и деструкционных процессов по механизму, условиям протекания и характеру разрушения материалов.

     По механизму разрушения материалов различают коррозионные процессы, протекающие по химическому или электрохимическому механизмам.

     Химическая  коррозия или деструкция –  это процесс самопроизвольного  разрушения материалов вследствие  химического взаимодействия их  с окружающей средой. При этом  продукт коррозии образуется  за счет реакции атомов металла  и молекул окислителя на данном  участке поверхности материала  и остается или удаляется с  нее в зависимости от природы  продукта коррозии. Например, химическая  коррозия наблюдается при контакте  металлов с сухими газами при  высокой температуре или с  жидкими неэлектролитами (например, расплавленная сера); химическая деструкция стекла – при воздействии на него растворов гидроксида натрия или фтороводорода.

     Электрохимическая коррозия протекает при контакте металлов с растворами или расплавами электролитов, причем разрушаются анодные участки поверхности металла, а на катодных – протекает процесс восстановления окислителя. Например, при коррозии углеродистой стали в кислой деаэрированной среде на анодных участках (кристаллиты железа) происходит окисление атомов железа, а на катодных (зерна углерода или карбида железа) – восстановление ионов гидроксония. Освобождающиеся в анодном процессе электроны внутри металла перемещаются к катодным участкам поверхности и ассимилируются ионами гидроксония с образованием газообразного водорода.

     По условиям  протекания выделяют следующие  виды коррозии: газовую – коррозия  металлов в сухих газах при  высокой температуре; в неэлектролитах – коррозия железа в расплавленной сере или в бензине; атмосферную; в растворах и расплавах электролитов; грунтовую; биокоррозию; контактную; щелевую и т.д. 
 

Взаимосвязь условий  протекания и механизмов коррозии

     Кроме  состава агрессивной среды большое  значение имеют и такие условия  работы оборудования, как наличие  постоянных, переменных и знакопеременных  механических напряжений; полного,  неполного и переменного погружения  в жидкость; перемешивания, кавитации,  трения и т.п.

     В реальных  условиях работы химического  оборудования чаще всего наблюдается  совместное воздействие многих  факторов.

     Следует  отметить, что электрохимический  механизм разрушения металлов  может наблюдаться и при газовой  коррозии в условиях возникновения  электрических разрядов.

     По характеру  разрушения материалов все процессы  коррозии делятся на сплошную  и местную (локальную) коррозии.

     Сплошная  коррозия протекает на всей  поверхности материала. Она может  быть равномерной и неравномерной.  При равномерной коррозии материал  разрушается на одинаковую глубину  в единицу времени по всей  поверхности. Неравномерная коррозия  характеризуется различной ско- ростью разрушения на отдельных участках поверхности материала.

     Локальная  коррозия подразделяется на пятнистую, язвенную, питтинговую, подповерхностную, сквозную, компонентно-избирательную, структурно-избирательную, транскристаллитную, межкристаллитную и т.п.

     Пятнистая  коррозия наблюдается на латуни  в виде отдельно расположенных  пятен. Язвенная коррозия при  разрушении малоуглеродистых сталей  характеризуется возникновением  раковин, заполненных продуктами  коррозии.

     Подповерхностная коррозия возникает в случаях, когда внутри металлических материалов имеются расслоения, ликвационная рыхлость и другие дефекты.

     Межкристаллитная  коррозия распространяется по  граням зерен кристаллов, а транскристаллитная  – через тело кристаллов.

     Большую опасность представляют питтинговая, подповерхностная, сквозная и межкристаллитная коррозии.

      Питтинговая коррозия начинается с точечного поражения диаметром от долей до двух миллиметров и может привести к под-поверхностным и сквозным разрушениям материала. При этом резко понижается механическая прочность металла. Межкристаллит-

ная коррозия распространяется по граням кристаллитов и при этом внешний вид изделий не изменяется, а физико-механические свойства значительно ухудшаются.

     Сплошная  и местная коррозия могут протекать  как по электрохимическому, так  и химическому механизмам в  зависимости от состава агрессивной  среды и условий протекания  процесса.

     Деструкция  неметаллических материалов протекает  при воздействии инфракрасного,  видимого, ультрафиолетового и радиационного  излучений; химических реагентов,  продуктов жизнедеятельности биологических  объектов и механических напряжений.

     При  термическом, фотохимическом, радиационном, химическом и биологическом воздействиях  на полимерные материалы наблюдается  отщепление функциональных групп  от полимерной цепи.

     Фотохимическое  и радиационное облучение приводит  к образованию пространственных  структур, повышающих прочность  материала и уменьшающих их  газопроницаемость.

     Разрыв  полимерных цепей на отдельные  звенья происходит под действием  радиации, химических реагентов,  продуктов жизнедеятельности микроорганизмов  и механических нагрузок.

     Приведенная  классификация коррозионных и  деструкционных процессов может быть положена в основу при создании системы автоматизированного выбора конструкционных материалов и метода защиты от коррозии.

        Качественные показатели коррозии  основаны на визуальной оценке  коррозионного разрушения при  сравнении контрольных образцов  материалов и подвергнутых воздействию  агрессивной среды. Также используется  индикаторный метод; фиксация  изменения окраски индикатора, введенного  в агрессивную среду.

      При  визуальной оценке коррозионных  разрушений применяют лупы, металлографические  микроскопы и бинокли (для облегчения  контроля коррозионного состояния  коммуникаций, проложенных на высоких  эстакадах).

      Более  точную информацию о коррозии  материалов дают количественные  показатели коррозии.

      Количественные  показатели коррозии основаны  на измерении физико-химических  и физико-механических свойств  образцов материала и агрессивной  среды до и после коррозионного  воздействия (изменение отражательной  способности материала, его прочности,  эластичности, удельного сопротивления  и т.п.).

      Дав  оценки скорости коррозии материалов, применяемых в химической промышленности  чаще всего, используются массовый  и глубинный показатели коррозии.

      Массовый  показатель коррозии Кm характеризует изменение массы образца в единицу времени с единицы поверхности (г / (м2⋅ч)):

                                                                      m − m1

                                                               Кт =          ,

                                                                        st

где m – масса образца металла до испытания, г; m1 – масса образца металла после коррозионного воздействия, г; S – поверхность образца металла, м2; t – время испытания, ч.

     Глубинный  показатель коррозии (П) характеризует  глубину коррозионного разрушения  в единицу времени (мм/год). Он положен в основу десятибалльной шкалы коррозионной стойкости металлов, а массовый – пятибалльной шкалы. Наиболее употребительной является десятибалльная шкала стойкости металлов.

     Глубинный  и массовый показатели коррозии  целесообразно применять для  оценки скорости равномерной  коррозии. В других случаях использование  их значений имеет меньшую  практическую ценность. 
 
 
 
 
 
 

Закон роста пористой оксидной пленки на металле

    Если образующаяся  оксидная пленка имеет большое  количество пор, то она не  препятствует доступу окислителя  к поверхности металла. В этом  случае самой медленной стадией  является стадия химической реакции  металла и окислителя, т.е. наблюдается  кинетический контроль процесса  роста оксидной пленки. В дифференциальной  форме скорость образования пористой  оксидной пленки описывается  уравнением

                                                       dh / dt = kcC,

где h – толщина оксидной пленки; t – время; kc – константа скорости реакции; С – концентрация окислителя.

     Для  получения зависимости толщины  оксидной пленки от времени  и концентрации окислителя необходимо  разделить переменные и взять  определенный интеграл (считая, что  в момент времени t = 0 толщина оксидной пленки равна нулю: h =0).  Полученное уравнение (h = kc Ct) описывает так называемый линейный закон роста оксидных пленок.

        Линейный закон роста оксидных  пленок наблюдается при окислении  в кислороде лития,натрия, калия, кальция, магния (при 773 К), тантала и молибдена (при 973 К).

     Пористые  пленки не обладают защитными  свойствами.  
 
 
 
 
 
 
 

Легирование. 

      Существуют  многочисленные способы защиты  металлов от коррозии. Выбор   того или иного способа   определяется конкретными условиями  работы и  хранения металлических  изделий. Применяются следующие  способы защиты: легирование сталей, нанесение металлических покрытий, электрохимическая  защита.

        Легирование наиболее надежно  защищает металл от коррозии, причем  наиболее эффективно в  условиях воздействия механических  напряжений и коррозийной среды.  Легирование позволяет предотвратить  и коррозийное  растрескивание  изделий.

      Так,  например, к группе сталей с  особыми химическими свойствами  относят коррозионно-стойкие стали.  Их получают путем введения в  углеродистые и низколегированные стали значительных добавок хрома или  хрома и никеля. При  содержании хрома 13, 17 и 25% хромистые стали являются не только коррозионно-,  но и жаростойкими. Хромоникелевые стали обладают большей коррозионной стойкостью, чем хромистые, и находят широкое применение в химической промышленности.

      Механизм  защиты сталей от коррозии  их легированием различен и  связан  либо с повышением коррозионной  стойкости всего объема металла,  либо с образованием на поверхности  изделия защитных пленок.

      Металлические  покрытия наносят на поверхность  изделия тонким слоемметалла, обладающего достаточной стойкостью в данной среде. Металлические покрытия придают также поверхностным слоям металлоизделий требуемую твердость, износостойкость. Различают два типа металлических покрытий- анодное и катодное. Для железоуглеродистых сплавов таким анодным покрытием может служить покрытие из цинка и кадмия. В воде и во  влажном воздухе цинк покрывается слоем основной углекислой соли белого  цвета, защищающим его от дальнейшего разрушения. Широкое применениеполучили цинковые покрытия для защиты арматуры, труб и резервуаров от  действия воды и горячих жидкостей.  Металлические покрытия наносят различными способами. Наиболее часто применяется горячий метод, гальванизация и металлизация.

      При  горячем методе изделие погружают  в расплавленный металл, который   смачивает его поверхность и  покрывает тонким слоем. Затем  изделие  вынимают из ванны  и охлаждают. Таким методом   изделие покрывают слоем  олова  или цинка. Лужение применяют  при изготовлении белой жести,  при устройстве покрытий на  внутренних поверхностях пищевых  котлов и других изделий. Цинкованием предохраняют от коррозии, например, кровельное  железо, водопроводные трубы.

      При  гальваническом способе металлические  изделия помещают в  гальваническую  ванну. Под действием электрического  тока на поверхности изделия  происходит катодное осаждение  пленки защитного металла. Толщину  гальванического покрытия можно  регулировать в широких пределах.

             Покрытия получают также распылением  расплавленного металла с помощью   специальных металлизационных пистолетов и напылением на его поверхность защищаемого металла. Этот вид защиты используют для крупногабаритных конструкций: ж./д мостов и т. д. В качестве защитного металла используют алюминий, цинк, хром, коррозионно-стойкие стали.                             

       Неметаллические покрытия выполняются  из лаков, красок, эмалей и др. веществ и изолируют изделие  от воздействия внешней среды.  Эти покрытия имеют преимущество  перед металлическими. Они легко наносятся на изделие, хорошо закрывают поры, не изменяют свойств металла и являются относительно дешевыми. При хранении и перевозке изделий металлические изделия покрывают специальными смазочными материалами, минеральными  маслами и жирами. Для защиты изделий,  работающих в высокоагрессивных  средах, применяют пластмассовые покрытия из винипласта, поливинилхлорида.

        Химические покрытия- защитные оксидные иные пленки- создаются при воздействии на металл сильных химических реагентов. Широко применяются также оксидирование и фосфатирование металлоизделий.

         Оксидирование заключается в  создании на поверхности изделия  оксидной  пленки, обладающей большой  коррозийной стойкостью. Наиболее  широко применяют оксидирование  для защиты от коррозии изделий  из алюминия и его сплавов.

       Фосфатирование стальных изделий заключается в создании поверхностного слоя из фосфатов марганца и железа. Фосфатные покрытия используются в дальнейшем в качестве подслоя. Фосфатные покрытия часто применяются в сочетании со смазочными материалами для уменьшения трения при обработке металлов давлением, волочением, для хорошей приработке трущихся деталей машин.

      В  отдельных случаях прибегают  к защите металлов от коррозии  при  помощи протекторов. Сущность  протекторной защиты заключается  в том, что к  поверхности  защищаемого изделия прикрепляют  протекторы- куски металла.  Образуется гальваническая пара , в которой анод- протектор, катод-

  изделие. В результате  протектор разрушается, защищая  изделие. Таким

  образом  защищают, например, подводные металлические  части кораблей,

  прикрепляя к  ним пластины цинка. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Электрохимическая коррозия.  

электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом  коррозии металлов. По электрохимическому механизму корродируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей) . В обычных атмосферных условиях и в земле металлы корродируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеются капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли.

Электрохимическая коррозия является гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной является термодинамическая  неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.

Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос - вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые влияют на нее. С электрохимической точки зрения коррозия металла это не просто процесс окисления металла, т.к. этот переход должен сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации освобождаются электроны и роль второго восстановительного процесса состоит в их ассимиляции подходящим окислителем (Д), образующим устойчивое соединение Ионизация и процесс ассимиляции электронов каким либо элементом среды (обычно Н ионы или О )представляет собой электрохимический процесс. 

Термодинамика электрохимической  коррозии

Причиной электрохимической  коррозии является термодинамическая  неустойчивость металлов в среде  электролита.

Величина равновесного потенциала зависит от температуры  и активности реагирующих веществ  и может быть рассчитана по уравнению  Нернста: 

• — число электронов, участвующих в реакции. Если представить все константы при температуре 298 К и выразить зависимость в десятичных логарифмах, то

Если активность ионов  металла в растворе равна единице, то второй член уравнения Нернста  превращается в нуль. Электродный  потенциал при этом становится равным стандартному потенциалу. Таким образом стандартный электродный потенциал представляет собой частный случай равновесного потенциала. Значение стандартных потенциалов для некоторых металлов приведены в табл. 4.1. 
 

В реальных условиях коррозии металла в реакциях обмена участвуют не только ионы металла, но и другие компоненты раствора. 

В этих случаях устанавливаются  стационарные или необратимые значения потенциалов. Необратимые потенциалы не могут быть отнесены к прямой и обратной реакциям одного и того же процесса и их нельзя вычислить по уравнению Нернста.

Измерить абсолютное значение потенциала в настоящее  время технически невозможно, он может  быть замерен только по отношению  к какому-то электроду сравнения. В качестве основного электрода  сравнения принят стандартный водородный электрод. Наиболее часто в качестве электрода сравнения применяют  каломельный и хлор-серебряный электроды.

Существуют и другие виды электродов сравнения, с которыми можно более подробно познакомиться  в учебниках по физической химии  и электрохимии.

В настоящей книге  в таблицах и на графиках потенциалы приведены по отношению к стандартному водородному электроду (с. в. э.).

Процесс электрохимической  коррозии представляет собой совокупность двух сопряженно протекающих реакций.

Металл является донором  электронов и на его поверхности  протекает анодная реакция:

Катодная реакция, которую называют катодной деполяризующей реакцией, протекает с участием компонентов  электропроводящей среды. В качестве последней чаще всего выступают водные растворы кислот, щелочей или солей.

(водородная деполяризация):

(кислородная деполяризация):

рН влияет на величину равновесного потенциала.

Запишем уравнение  Нернста для водородной деполяризации

Если учесть, что  стандартный потенциал водородного  электрода принят равным нулю, а  десятичный логарифм активности водородных ионов есть величина рН, взятая с обратным знаком, то получим:

Это означает, что  при изменении рН на единицу потенциал водородного электрода уменьшается на 59 мВ.

Потенциал кислородного электрода положительнее водородного  электрода на 1,23 В, т.е.

В . В нейтральной среде при рН = 7 и при

электрохимических реакций  свободная энергия Гиббса рассчитывается по уравнению

Коррозионные диаграммы

Отдельно полученные анодные и катодные поляризационные  кривые еще не описывают скорость коррозионного процесса. Последняя определяется скоростью протекания самой медленной, лимитирующей стадии. Эту стадию называют контролирующим фактором. Для его определения наибольшее распространение получил графический метод.

По этому методу анализ коррозионных систем принято  проводить с помощью диаграмм, на которых графически отражена кинетика анодной и катодной реакций. Наиболее удобную форму диаграмм предложил  английский коррозионист Эванс. На этих диаграммах значение потенциала откладывается по ординате, а по оси абсцисс откладывают величины и анодного, и катодного токов, вне зависимости от того, что они имеют противоположенное направление (рис. 4.12).

• При

Коррозионные диаграммы  позволяют определить тормозящий (контролирующий) фактор процесса коррозии. Это очень  важно при выборе метода защиты от коррозии, так как, как правило, наиболее эффективно воздействовать на лимитирующую стадию процесса.

• до прохождения тока.

, то коррозия протекает с анодным  торможением,

то коррозия протекает с катодным контролем. Если

  — имеет место смешанный контроль.

Н.Д. Томашов определил, что в практических условиях встречаются  шесть основных случаев контроля коррозии, которые представлены на рис. 4.12.

•  Встречается  в нейтральных растворах при  хорошем перемешивании.

Б. Тормозящий фактор — диффузия кислорода. Диаграмма  характерна для коррозии в неперемешиваемых нейтральных растворах. Так корродируют железо, цинк и некоторые другие металлы.

В. Лимитирующий фактор — трудность реакции разряда  ионов водорода. Характерна для процесса коррозии железа и цинка в кислых растворах.

.

 Диаграмма характерна  для коррозии железа, сталей, алюминия  и других металлов в пассивном  состоянии.

 Коррозия протекает в среде  с низкой электропроводностью.  Например, коррозия подземных трубопроводов.

 Наблюдается этот вид контроля  у металлов, склонных к пассивации  при большом омическом сопротивлении  электролита, например, при атмосферной  коррозии сталей.

Конструкционные материалы  на основе цветных металлов

В промышленности наряду с легированными сталями и  чугунами широко используются другие металлы и сплавы на их основе. 

Алюминий и его  сплавы

Алюминий и его  сплавы по масштабам производства и  применения в промышленности занимают одно из первых мест.

Плотность алюминия равна 2,7, температура плавления 658°С, хорошо поддается сварке, прокатке, ковке и другим механическим операциям. Механические свойства алюминия невысоки и в значительной степени зависят от характера термической обработки. ПДК в воде 0,04 мг/л.

  равен —1,66 В, т.е. он является достаточно активным металлом. Однако алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах благодаря склонности к пассивированию.