Коррозия металлов

Содержание

Введение………………………………………………………………………..2

Глава 1. Понятие и сущность химической коррозии. Основные виды

химической  коррозии……………………………………………………...4

1. Понятие и сущность химической коррозии…………….…..4
2. Основные виды химической коррозии……………………..8

    1.3 Влияние внешних и внутренних факторов на

химическую коррозию……………………………………… ….12

Глава 2. Роль коррозии в природе и деятельности человека………….15

          2.1 Распространение коррозии в природе. Корозия в     

               промышленности и  напроизводстве……………………........15

              2.2 Способы защиты от коррозии………………………………..20

Заключение…………………………………………………………………..30

Список  используемой литературы………………………………………..31 
 
 
 
 
 
 
 

Введение 

       В современном мире используется большое  количество металлических конструкций и материалов, которые подвергаются коррозионным процессам. Это приводит к большим проблемам в их эксплуатации.Технический прогресс во многих отраслях промышленности тормозится из-за сложности противодействия с данным явлением. Особую актуальность вопроса коррозии имеют в промышленно развитых странах с большим металлофондом и особенно в последние годы в связи с все более широким использованием в промышленности высокопрочных материалов, особо агрессивных сред, высоких температур и давлений. В этих условиях значительно возрос удельный вес потерь, вызываемых такими опасными формами коррозии, как коррозионное растрескивание, межкристаллитная коррозия, питтинг и др.

        Огромны экономические потери от коррозии металлов. Например, в США по последним данным, ущерб от коррозии и затраты на борьбу с ней составили 3,1 % от ВВП (276 млрд. долларов). В Германии этот  ущерб составил 2,8 % от ВВП. По оценкам специалистов различных стран эти потери в промышленно развитых странах составляют от 2 до 4 % валового национального продукта. При этом потери металла, включающие массу вышедших из строя металлических конструкций, изделий, оборудования, составляют от 10 до 20 % годового производства стали.

Защита от коррозии является одной из важнейших проблем, имеющей большое значение для народного хозяйства. Важность решения обозначенных проблем и необходимость изучения коррозионных процессов с целью определения возможных путей их устранения определили выбор темы моего исследования.

        Цель работы состоит в изучении сущности явлений химической коррозии, ее распространенность в природе и жизнедеятельности человека, поиска оптимальных способов защиты  металлов от коррозии. Цель определила выбор задач, которые состоят в следующем :

      1. Изучить понятие и сущность химической коррозии;

2. Рассмотреть виды химической коррозии, ее распространение в       природе и промышленном производстве;

          3. Изучить способы защиты от коррозии металлов.

Глава 1.Понятие и сущность химической коррозии. Основные виды химической коррозии.

1.1Понятие и сущность химической коррозии.  

       Химическая коррозия - самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие их взаимодействия с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислителя - пространственно неразделенные процессы.

Процесс химической коррозии можно описать  реакцией вида:

+nē.         

      Химическая коррозия наблюдается при помещении металлических материалов в атмосферу раскаленных газов или в жидкость, не являющуюся электролитом (нефть, бензин и т.д.). Этот вид коррозии протекает в основном равномерно по всей поверхности металла. В связи с этим химическая коррозия менее опасна, чем электрохимическая.

     Примером химической коррозии служат ржавление железа.   Гидратированный оксид железа Fе₂O₃·H₂О и является тем, что люди называют ржавчиной. Это рыхлый порошок светло-коричневого цвета. Многие металлы при коррозии покрываются плотной, хорошо скрепленной с металлами оксидной пленкой, которая не позволяет кислороду воздуха и воде проникнуть в более глубокие слои и потому предохраняет металл от дальнейшего окисления. Например, алюминий – очень активный металл и теоретически с водой должен был бы взаимодействовать в соответствии с уравнением :  2Al + 3H₂О = Al₂O₃ + 3H_2.

      Однако его поверхность покрывается плотной пленкой оксида Al₂O₃, которая защищает металл от воздействия воды и кислорода. По этой причине вода в алюминиевом чайнике при нагревании кипит, но не действует на металл и потому чайник служит довольно долгое время. Однако в воздухе часто содержатся оксиды серы, азота, углерода и другие, а в воде – растворенные газы и соли. Поэтому процесс коррозии и его продукты часто не столь простые. Например, бронзовые статуи, коррелируя, покрываются слоем зеленой патины, состав которой отвечает основному сульфату меди (II) (CuOH)₂SO₄. Следует отметить, что по недоразумению патину долго считали основным карбонатом меди (II).

      Коррозия металлов бывает сплошной и местной. Сплошная коррозия не представляет особой опасности для конструкций и аппаратов особенно в тех случаях, когда потери металлов не превышают технически обоснованных норм. Ее последствия могут быть сравнительно легко учтены. Значительно опаснее местная коррозия, хотя потери металла здесь могут быть и небольшими. Один из наиболее опасных видов местной коррозии – это точечная. Она заключается в образовании сквозных поражений, т.е. в образовании точечных полостей – так называемых питтингов. Местной коррозии благоприятствуют морская вода, растворы солей, в частности галогенидных (хлорид натрия, магния и др.). Опасность местной коррозии состоит в том, что, снижая прочность отдельных участков, она резко уменьшает надежность конструкций, сооружений, аппаратов.

Особенно большие  неприятности связаны с хлоридом натрия (в некоторых странах используют отход производства – хлорид кальция), разбрасываемым в зимнее время на дорогах и тротуарах для удаления снега и льда. В присутствии  солей они плавятся, и образующиеся растворы стекают в канализационные  трубопроводы. Соли и особенно хлориды  являются активаторами коррозии и приводят к ускоренному разрушению металлов, в частности транспортных средств  и подземных коммуникаций.

       Установлено, что коррозии железа способствует наличие в нём серы. Античные предметы, изготовленные из железа, устойчивы к коррозии именно благодаря низкому содержанию в этом железе серы. Сера в железе обычно содержится в виде сульфидов FeS и других. В процессе коррозии сульфиды разлагаются с выделением сероводорода H₂S, который является катализатором коррозии железа.

     Механизм химической коррозии сводится к реактивной диффузии атомов или ионов металла сквозь постепенно утолщающуюся пленку продуктов коррозии (например, окалины) и встречной диффузии атомов или ионов кислорода. По современным воззрениям этот процесс имеет ионно-электронный механизм, аналогичный процессам электропроводности в ионных кристаллах.

       Особенно разнообразные процессы химической коррозии встречаются в различных производствах. В атмосфере водорода, метана и других углеводородов, оксида углерода (II), сероводорода, хлора, в среде кислот, а также в расплавах солей и других веществ протекают специфические реакции с вовлечением материала аппаратов и агрегатов, в которых осуществляется химический процесс. Задача специалистов при конструировании реактора - подобрать металл или сплав, который был бы наиболее устойчив к компонентам химического процесса.

      Практически наиболее важным видом химической коррозии является взаимодействие металла при высоких температурах с кислородом и другими газообразными активными средами (H2S, галогены, водяные пары, CO). Подобные процессы химической коррозии металлов при повышенных температурах носят также название газовой коррозии. Многие ответственные детали инженерных конструкций сильно разрушаются от газовой коррозии (лопатки газовых турбин, сопла ракетных двигателей, элементы электронагревателей, колосники, арматура печей). Большие потери от газовой коррозии (угар металла) несет металлургическая промышленность.

      В результате взаимодействия металла и коррозионной среды образуются газообразные, жидкие или твердые продукты. От их свойств и агрегатного состояния зависит, в какой степени образующиеся продукты влияют на скорость взаимодействия металла с коррозионной средой. Так, газообразные продукты удаляются с поверхности, не препятствуя взаимодействию окислителя с металлом. Твердые продукты могут образовать пленку на поверхности металла, и развитие взаимодействия металла с окислителем вследствие этого может быть затруднено. Жидкая пленка продуктов также может затруднять коррозионное взаимодействие, но в меньшей степени, чем твердая. Если жидкая пленка электропроводна, коррозионный процесс из химического может превратиться в электрохимический. Это важно отметить, так как скорость электрохимического процесса при высоких температурах может быть более высокой. Наиболее характерны для высокотемпературной газовой коррозии взаимодействия металлов с окислителями через пленки твердых продуктов коррозии. Если пленка сплошная, то скорость коррозии снижается, и тогда пленку называют защитной.

       Когда объем продукта коррозии меньше объема металла, из которого эта пленка сформировалась, возникают внутренние напряжения растяжения, которые являются причиной разрывов и трещин в пленках. Через них окислитель свободно проникает к поверхности металла, и процесс коррозии продолжается.

       Если объем продукта коррозии значительно больше объема металла, из которого он образуется, то в пленке возникают напряжения сжатия, приводящие к вздутию, которое возможно при недостаточном сцеплении пленки с металлом. Отрыв пленки сопровождается сколами, облегчающими подход окислителя к металлу, и скорость коррозии возрастает. В тех случаях, когда пленка хорошо связана с металлом, силы сжатия обеспечивают скол оксидной пленки. Часть продукта «выталкивается» и скорость коррозии также возрастает.  
 

                    1.2 Основные виды химической коррозии. 

     По  типу агрессивных сред, в которых  протекает процесс разрушения, коррозия может быть следующих видов:

     - Газовая коррозия;

     - Атмосферная коррозия;

     - Коррозия в неэлектролитах;

     - Коррозия в электролитах;

     - Подземная коррозия;

     - Биокоррозия;

     - Коррозия блуждающим током.

       Газовая коррозия-разновидность химической коррозии. Происходит при непосредственном контакте твердого тела с химически активным газом. Характеризуется образованием на поверхности тела пленки продуктов химической реакции между веществами, входящими в состав тела и адсорбируемыми из внешней газовой среды. В дальнейшем эта пленка препятствует непосредственному контакту корродируемого материала с газом. Взаимодействие последних осуществляется посредством твердофазных реакций в тонких при поверхностных слоях пленки продуктов вследствие встречной диффузии сквозь нее реагирующих веществ. Особенно интенсивно развивается газовая коррозия при высоких температурах; возникающая при этом пленка продуктов, называемая окалиной, непрерывно утолщается.

     Обычно окалина состоит из нескольких слоев (фаз), которые образованы соединениями различного химического  состава и кристаллического строения. Эти слои последовательно располагаются от внутреннего края окалины к внешнему по мере убывания в составе продукта элементов, поступающих из твердого тела. В каждом слое устанавливается градиент концентраций реагирующих веществ, поддерживающий их диффузию, а в тонких приграничных зонах между слоями осуществляются промежуточные твердофазные реакции, в результате которых изменяется кристаллическая решетка фаз. Наличие градиента концентраций означает отклонение состава каждой фазы от стехиометрического А_mВ_n и существование в кристаллической решетке двух типов дефектов- вакансий, т.е. узлов, не занятых атомами (или ионами) элемента, содержащегося в недостатке, и междоузельных атомов (или ионов) элемента, содержащегося в избытке. Кристаллическая решетка фазы может быть представлена формулами или ( - степень дефектности), которым соответствуют твердые растворы вычитания или внедрения. Соответственно и диффузия происходит по двум механизмам: путем обмена атомов с вакансиями и перемещения атомов по междоузлиям. В большинстве случаев газовой коррозии металлов элементы газовой среды образуют анионную подрешетку с дополнительно заполненными междоузлиями, металл— катионную подрешетку с большим числом вакансий. Типичный пример-образование в окалине железа твердого раствора (вюстита).

        Слои окалины имеют поликристаллическое строение, поэтому скорость диффузии реагирующих веществ и, следовательно, кинетика газовой коррозии существенно различны при диффузии сквозь микрокристаллы (зерна) и по межзеренным границам. Диффузия сквозь микрокристаллы происходит в соответствии с законами Фика, и нарастание окалины характеризуется параболической  зависимостью от времени. В случае сильно легированных материалов на кинетику газовой коррозии влияет образование фаз сложных оксидов и др. соединений, включающих легирующие элементы. Если эти фазы слабопроницаемы для реагирующих веществ и образуют первичные слои окалины, газовая коррозия сильно замедляется. Это используют для создания жаростойких сплавов и защитных покрытий, причем в ходе коррозии тонкий поверхностный слой защищаемого материала оказывается сильно легированным. Сталь легируют Cr, Ni, Al, Si и др. Возможен другой крайний случай, когда в окалине образуется фаза сложного оксида с низкой температурой плавления, которая в условиях газовой коррозии оказывается жидкой, что вызывает резкое ускорение процесса (так называемое катастрофическое  окисление). Так бывает, например, при попадании на поверхность лопаток турбин летучих или пылевидных продуктов сгорания топлива, содержащего примеси таких элементов, как Li или V.

      Диффузия по межзеренным границам протекает ускоренно; в этом случае на кинетику газовой коррозии существенно влияют особенности микроструктуры окалины: размер и форма зерен, их взаимная кристаллографическая ориентация (текстура) и т.п. Существенное значение имеет неравномерность распределения легирующих элементов (обогащение ими приграничных зон зерен). Изменение удельного объема вещества при перестройке кристаллической решетки на границах слоев создает механическое напряжение вплоть до возникновения трещин, что резко ускоряет газовую коррозию.

       Разновидность газовой коррозии - так называемое внутреннее окисление(и аналогичное ему внутреннее азотирование или другие процессы) некоторых сплавов, содержащих элементы с высоким сродством к веществу, диффундирующему из внешней газовой среды. При этом в приповерхностном слое корродируемого материала (под окалиной) образуются мелкодисперсные частицы оксида такого элемента. Это может быть использовано для изменения механических, в частности прочностных, свойств материалов.

       Жидкостная коррозия – коррозия в жидких средах. В зависимости от жидкой среды бывает кислотная, щелочная, солевая, морская и речная. По условиям воздействия жидкой среды на металл этот тип коррозии также характеризуется как коррозия при полном погружении, при неполном погружении, при переменном погружении, переменным погружением, капельная, струевая.

      Коррозионный процесс в жидких средах для большинства металлов протекает с участием кислорода. Особенное усиление коррозии наблюдается вблизи ватерлинии. Это объясняется легким доступом кислорода. Исключительно энергичное коррозионное воздействие оказывают, например, брызги морской воды. На скорость коррозии в жидкости сильно влияет наличие окалины. Так в морской воде окалина может в 30-40 раз увеличить скорость коррозии. 

            1.3 Влияние внешних и внутренних факторов на

                  химическую коррозию. 

           Скорость и характер процесса химической коррозии металлов зависит от ряда факторов.

      Внешними  называют факторы, связанные с составом коррозионной среды и условиями  коррозии (температура, давление, скорость перемещения коррозионной среды  и т.д.).

      Внутренними называют факторы, связанные с составом, структурой, внутренними напряжениями в металле, качеством обработки  поверхности металла и др.

Влияние внешних  факторов.

           Температура - это мощный внешний фактор. С повышением температуры скорость окисления резко возрастает.

          Колебания температуры, особенно переменный нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металла, т.к. в защитной пленке образуются трещины.

Состав газовой  фазы.

            Влияние состава газовой фазы на скорость коррозии металла велико, специфично и изменяется с температурой. В частности, на скорость окисления железа и стали, особенно сильно влияют кислород,  соединения  серы, водяные пары.

Значительное  влияние на коррозию сталей и сплавов  оказывают продукты горения топлива, содержащие ванадий (например V₂O₅).

          Это соединение  находится в золе от сжигания дешевого топлива-мазута, нефтепродуктов. Зола, налипая на металл, увеличивает скорость его коррозии в десятки раз. Причина этому - “ванадиевая коррозия”, обусловленная легкоплавкостью V₂O₅ , и его способностью офлюсовывать (переводить в жидкое состояние) химические соединения золы и окалины, что снижает защитные свойства последней ,а также участвовать в процессе окисления:

               4Fe + 3V₂O₅ = 2Fe₂O₃ + 3V₂O₃,      

               V₂O₃ + O₂  = V₂O₅,                  

               V₂O₅ + Fe₂O₃ = 2FeVO₄.             

            Повышение содержания СО в газовой фазе понижет скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей, но при больших количествах СО в газовой фазе может произойти науглероживание поверхности стали. При этом возможны следующие химические реакции:

                2CO + O₂ = 2CO₂,                  

                2CO = C_саж + CO₂.  

    Скорость движения газовой фазы.

Окисление, как гетерогенный процесс, определяется скоростью подвода и отвода реагентов в зону реакции. Поэтому, чем больше скорость движения потока газа, тем больше и скорость окисления металла.

Режим нагрева  металла.

     Влияние режима нагрева металла может  быть рассмотрено в контексте  влияния колебаний температуры. То есть переменные нагрев и охлаждение увеличивают скорость окисления  ввиду нарушения сохранности  защитной пленки.

           Влияние внутренних факторов на скорость процесса химической коррозии.  

  Состав  сплава.

Применительно к наиболее важным конструкционным  сплавам – сплавам на основе железа, можно отметить следующее для случая газовой коррозии.

1.При  высоких температурах (более 800^оС) с увеличением содержания углерода в стали скорость ее окисления и обезуглероживания уменьшается вследствие более активного образования СО, что снижает окислительный потенциал газовой фазы.

2.Сера  фосфор, никель, марганец практически  не влияют на скорость окисления  железа.

3.Титан,  медь, кобальт, бериллий заметно  снижают скорость окисления железа.

4.Хром, алюминий, кремний сильно замедляют  окисление железа.

5. Ванадий,  вольфрам и молибден могут  значительно ускорить окисление  стали, которое иногда носит катастрофический характер.

Структура сплава.

     Анализ  экспериментальных данных свидетельствует  о том, что чем меньше в сплаве структурных составляющих, тем выше его жаростойкость. Применительно к сплавам железо – углерод, наиболее устойчивой является аустенитная структура. Стали с двухфазной аустенитно – ферритной структурой менее устойчивы против окисления. Их меньшая жаростойкость связывается с большей неоднородностью образующейся защитной пленки, что приводит к ее разрушению при росте (неоднородность возникающих внутренних напряжений).

           Так хромо - никелевые стали с однофазной аустенитной структурой более устойчивы против окисления, чем двухфазные: Х12Н12М2Т, Х12Н9Т ведут себя лучше, чем ОХ21Н5МД2Т, 1Х21Н5Т.

     На  жаростойкость чугунов кроме  их состава влияет и структура. Существенное влияние оказывает форма графитных  включений: при шаровидной форме графита стойкость против окисления выше ,чем при пластинчатой.

Состояние поверхности металла и наличие  в нем напряжений.

      Надежно установлено, что предварительная  холодная пластичная деформация несколько  ускоряет окисление металла вследствие повышения запаса его энергии. Чем  тщательнее обработана поверхность  металла, тем меньше скорость его окисления, что  обусловлено лучшей  сохранностью защитных пленок на гладкой поверхности. 
 

               Глава 2.Роль коррозии в пироде и деятельности человека.

                        2.1 Распространение коррозии в природе. Корозия в     

               промышленности и  напроизводстве  

     Коррозионные  процессы отличаются широким распространением и разнообразием условий и  сред, в которых они протекают. Поэтому пока нет единой и всеобъемлющей  классификации встречающихся случаев  коррозии.

В природе  коррозия распространена практически  повсеместно, в следствие чего можно  условно классифицировать виды химической коррозии в зависимости от сред, в которых протекает процесс  разрушения :

• Атмосферная коррозия;
• Подземная коррозия;
• Коррозия в неэлектролитах;
• Коррозия в электролитах;
• Биокоррозия.

    Атмосферная коррозия - разрушение металлов под действием приземного слоя атмосферы. Скорость процесса зависит от климатических факторов (влажности, температуры воздуха) и концентрации примесей, загрязняющих атмосферы (оксиды серы, азота, выбросы химических производств и др.). Различают сухую, влажную и мокрую атмосферную коррозию. Сухая атмосферная коррозия происходит при относительной влажности воздуха ниже критической ( < 70% для чистой атмосферы). При наличии в атмосфере примесей, способных образовывать гидраты с малым парциальным давлением водяныхпаров, граница критической влажности смещается к более низким значениям.

    Сухая атмосферная коррозия протекает  по механизму низкотемпературногоокисления, включающему следующие стадии: хемосорбция  О₂ и Н₂О на поверхности металла с их диссоциацией; образование зародышей кристаллизации оксидов и гидроксидов металла, тангенциальный рост кристаллов, слияние и образование сплошной, частично гидратированной оксидной пленки. При толщине пленки 2-5 нм дальнейшее окисление металла в чистой (без примесей) атмосфере прекращается.

    Влажная атмосферная коррозия  развивается при относительной   влажности выше критической, т.е. > 70% для чистой атмосферы, когда  на поверхности металла возникает  тонкая (от 2-3 до десятков молекулярных  слоев) адсорбционная пленкаводы, и происходит по электрохимическому  механизму. Катодная реакция имеет  вид: 

"

   Где п, m, р-стехиометрические коэффиценты   электрохимического восстановления, Ох - О₂, О₃, Н₂О₂ и др.окислители, Red - их восстановленная форма (может быть заряженной). Металл М окисляется по анодной реакции:

Э

где A^z- - анион (ОН^-, SO₄^2-, Cl^- и др.), образующийся при растворении в воде примесей. В чистой атмосфере продукты анодной реакции – труднорастворимые гидроксиды, из которых формируется плотная защитная пленка, препятствующая дальнейшему развитию атмосферной коррозии (металл пассивируется). Примеси, способные растворяться в воде, активируют анодную реакцию вследствие образования легкорастворимых солей. Поэтому скорость влажной атмосферной коррозии в загрязненной атмосфере в сотни и тысячи раз больше, чем в чистой.

      Мокрая атмосферная коррозия наблюдается при возникновении на поверхности металла фазовой (капельно-жидкой) пленки воды в результате выпадения дождя, конденсации атмосферной влаги (роса) или осаждения тумана и протекает по такому же электрохимическому механизму коррозии, как и в объемах электролитов. В начальных стадиях скорость атмосферной коррозии трудно пассивирующихся металлов определяется скоростью катодной реакции, но по мере накопления продуктов анодного растворения ионизация металла замедляется и скорость атмосферной коррозии уменьшается. Увеличение концентрации примесей в пленке воды стимулирует коррозию.

      В реальных условиях наблюдаются  все рассмотренные виды атмосферной  коррозии. Защитные свойства слоя  продуктов атмосферной коррозии, предохраняющего металл от дальнейшего  разрушения, можно усилить легированием  металла Ni, Си, Сг (низколегированные  атмосферостойкие стали, сплавы  на основе Сu, А1 и др.). Для  атмосферной коррозии характерны  все виды коррозионного разрушения: равномерное, язвенное, питтинговое,  щелевое, межкристаллитное, коррозионное  растрескивание и др. По стойкости  к атмосферной коррозии металлы  и сплавы образуют ряд в  такой же последовательности, как  и по стойкости к коррозии  в нейтральных электролитах, а  именно: благородные металлы, легко  пассивирующиеся металлы (Ti, A( Zr), конструкционные сплавы на основе Fe, Ni, Cu, Cd.