Криогенная техника

СОДЕРЖАНИЕ: 

Введение………………………………………………………………………..3

1. Физика низких температур………………………………………………...….4

1.1 Историческая справка…………………………………………..………..4

   1.2 Методы охлаждения газов……………………………………………....5

   1.3 Успехи в исследованиях…………………………………………………10

   1.4 Проблемы исследований…………………………………………………10

2. Газы и сжижение газов………………………………………...…………….13

2.1 Газы………………………………………………………………………..13

2.2 Сжижение газов…………………………………………………………..14

2.3 Детандер……………………………………………………..……………18

3. Адиабатный процесс…………………………………………………………20
4. Уравнение Ван-дер-Ваальса…………………………………...…………….21
5. Низкие температуры…………………………………………………………24
6. Измерение криогенных температур…………………………...……………26
7. Криогенная техника и установки………………………...………………….28
8. Применение низких температур………………………..…………...………29
9. Криогенное оборудование………………………………………...…………30

Заключение……………………………………………………..…………….33

Литература……………………………………………………………………34

    Введение

   Попытки получить в чистом виде каждую парциальную компоненту воздуха и изучить ее свойства привели к развитию физики низких температур. Аппаратура и технические устройства используемые для получения и хранения жидких и твердых СО2, N2, О2, Ar, Не и т. д, получили название - криогенная техника. В последствии это понятие было распространено на температуру.

      Криогенная температура - температура ниже 120 К. Криогенные температуры в диапазоне 80—0.3 К называют низкими температурами, ниже 0.3 К – сверхнизкими температурами. Для их поддержания в заданном объёме обычно используют сжиженные газы (криоагенты): кислород (температура кипения 90 К), азот (» 80 К), неон (21.1 К), водород (20.4 К), гелий (4.2 К). Для получения температур ниже 1 К применяют специальные методы, основанные на откачке из герметизированного объёма испаряющихся изотопов гелия, растворении одних изотопов гелия в других и т. д. Криогенные температуры широко используются в физике, медицине и биологии, электронике и других областях науки и техники.

      Основные  проблемы, решаемые криогенной техникой сжижение газов (азота, кислорода, гелия  и др.), их хранение и транспорт в жидком состоянии; разделение газовых смесей и изотопов низкотемпературными методами, конструирование холодильных машин, создающих и поддерживающих температуру ниже 120 К; охлаждение и термостатирование при криогенных температурах сверхпроводящих и электротехнических устройств, электронных приборов, биологических объектов; разработка аппаратуры и оборудования для проведения научных исследований при криогенных температурах.

     Изучение свойств различных веществ при гелиевых температурах привело к развитию специального раздела физики - физики низких температур 

      1 Физика низких температур

     1.1 Историческая справка

     Применение  низких температур сыграло решающую роль в изучении конденсированного  состояния. Особенно много новых  и принципиальных фактов и закономерностей было открыто при изучении свойств различных веществ при гелиевых температурах. Это привело к развитию специального раздела физики - физики низких температур. При понижении температуры в свойствах веществ начинают проявляться особенности, связанные с наличием взаимодействий, которые при обычных температурах подавляются сильным тепловым движением атомов. Новые закономерности, обнаруженные при низких температурах, могут быть последовательно объяснены только на основе квантовой механики.

      В частности, принцип неопределённости квантовой механики и вытекающее из него существование нулевых колебаний при абсолютном нуле температуры объясняют тот факт, что гелий остаётся в жидком состоянии вплоть до 0. Наиболее ярко квантовые закономерности проявляются при низких температурах в явлениях сверхтекучести и сверхпроводимости. Изучение этих явлений составляет важную часть физики низких температур.

      С 60-х гг. 20 в. открыт ряд интересных эффектов, в которых особое значение имеет пространственная когерентность волновых функций на макроскопических расстояниях (сверхпроводящее туннелирование, эффект Джозефсона).

      Большое значение имеет изучение свойств  жидкого ³He, который представляет собой пример нейтральной квантовой ферми-жидкости. Как теперь выяснено, при температурах около 3 мК и давлении около 34 бар ³He претерпевает фазовое превращение, сопровождающееся значительным уменьшением вязкости (переходит в сверхтекучее состояние).

      Развитие  физики низких температур в значительной степени способствовало созданию квантовой теории твёрдого тела, в частности общей теоретической схемы, согласно которой состояние вещества при низких температурах может рассматриваться как суперпозиция идеально упорядоченного состояния, соответствующего 0 К, и газа элементарных возбуждений - квазичастиц. Введение различных типов квазичастиц (фононы, дырки, магноны и др.) позволяет описать многообразие свойств веществ при низких температурах.

      Термодинамические свойства газа элементарных возбуждений  определяют наблюдаемые макроскопические равновесные свойства вещества. В свою очередь, методы статистической физики позволяют предсказать свойства газа возбуждений из характера связи энергии и импульса квазичастиц (закона дисперсии). Изучение теплоёмкости, теплопроводности и др. тепловых и кинетических свойств твёрдых тел при низких температурах даёт возможность установить закон дисперсии для фононов и др. квазичастиц. Температурная зависимость намагниченности ферро- и антиферромагнетиков объясняется в рамках закона дисперсии магнонов (спиновых волн). Изучение закона дисперсии электронов в металлах составляет ещё один важный раздел физики низких температур.

      Ослабление  тепловых колебаний решётки при  гелиевых температурах и применение чистых веществ позволили выяснить особенности поведения электронов в металлах. Применение низких температур играет большую роль при изучении различных видов магнитного резонанса.

      Охлаждение  до сверхнизких температур применяется  в ядерной физике для создания мишеней и источников с поляризованными  ядрами при изучении анизотропии рассеяния элементарных частиц. Такие источники позволили, в частности, поставить решающие эксперименты по проблеме несохранения чётности. Низкие температуры применяются при изучении полупроводников, оптических свойств молекулярных кристаллов и во многих др. случаях.

      1.2 Методы охлаждения газов

     Каскадный процесс был предложен швейцарским физиком Пикте и применен Ольшевским, Камерлинг-Оннесом и другими исследователями для достижения низких температур путем ожижения кислорода, азота и воздуха. Суть его в том, что температура понижается ступенями при помощи нескольких рефрижераторов компрессионного типа с разными рабочими веществами. Принцип действия одной ступени каскадного процесса поясняется схемой рис. 1. Сначала выбирается вещество (аммиак, диоксид серы, диоксид углерода или метилхлорид), которое можно ожижить при комнатной температуре (температуре водяной ванны на рис.1) только за счет сжатия. Особенности процесса таковы: 1) газ сжимается компрессором так, что превращается в жидкость в змеевике бака системы водяного охлаждения; 2) теплота сжатия отводится системой водяного охлаждения; 3) образовавшаяся жидкость пропускается через клапан в испаритель, где кипит при пониженном давлении (тепло, необходимое для испарения, отбирается у окружающей среды, и возможностями такого отбора тепла определяется холодопроизводительность машины); 4) испарившийся газ поступает на вход компрессора и снова сжимается.

Рис.1

     Рабочим веществом первой ступени трехступенчатого каскадного процесса, примененного Камерлинг-Оннесом, был метилхлорид, а второй ступени – этилен. Первый испаритель служил для охлаждения входного сжатого этилена второй ступени, который ожижался в змеевике, погруженном в жидкий метилхлорид (-90° С). Испаритель второй ступени поддерживался при температуре около -160° С. В нем ожижался сжатый воздух третьей ступени.

     Каскадный процесс, ныне устаревший, непригоден для ожижения водорода и гелия. Дело в том, что нет криогенной ванны, которая обеспечивала бы температуру  испарителя, необходимую для ожижения водорода или гелия только путем сжатия.

     Принцип, положенный в основу методов Гемпсона и Линде, был подсказан открытием, сделанным Дж.Джоулем и У.Томсоном (Кельвином). В 1852 Джоуль и Томсон обнаружили, что при истечении сжатого газа, находящегося при комнатной температуре, через сужение трубопровода, например через полузакрытый клапан или пористую пробку, изменяется температура газа – большинство газов охлаждается, а некоторые (водород) слегка нагреваются. Позднее было уточнено: охлаждаются все газы, если достаточно низка их температура перед сужением. Температура, при которой эффект меняется на обратный (нагревание вместо охлаждения), получила название температуры инверсии. Она равна приблизительно 620° С для кислорода, 460° С для азота, -85,5° С для водорода и -222,7° С для гелия.

     Схема ожижителя, предложенного Гемпсоном, представлена на рис.2. Воздух сжимается компрессором до давления 20 МПа и при комнатной температуре подается в теплообменник. Последний представляет собой герметичный металлический резервуар цилиндрической формы (теплоизолированный снаружи) со змеевиком внутри. Сжатый воздух, пройдя по змеевику, истекает через дроссельный клапан и при этом расширяется. Поскольку температура инверсии кислорода и азота намного выше комнатной, газ при расширении охлаждается. Охладившийся газ возвращается к компрессору уже через рубашку теплообменника, где, омывая змеевик, охлаждает сжатый воздух, идущий от компрессора. Благодаря наличию теплообменника обеспечивается регенерация (использование холода, производимого в самом процессе), и, непрерывно циркулируя, газ, истекающий из дросселя, в конце концов охлаждается настолько, что ожижается. В описанной простой машине при начальном давлении на клапане, равном 20 МПа, ожижается ок. 8% газа, циркулирующего в установке.

Рис.2

     Метод ожижения воздуха, разработанный Линде, отличается от метода Гемпсона лишь конструкцией теплообменника. Теплообменник установки  Линде состоял из двух стальных труб диаметром 4 и 10 см и длиной 100 м, вставленных  одна в другую и свернутых в  спираль. Вся система была теплоизолирована овечьей шерстью. Сжатый воздух проходил сначала по внутренней трубе, а затем шел обратно по кольцевому зазору между трубами.

     По  тому же принципу, что и воздушные  ожижители Гемпсона и Линде, действовали  ожижитель водорода, созданный Дьюаром, и ожижитель гелия, сконструированный Камерлинг-Оннесом. Из-за низкой температуры инверсии приходилось охлаждать газ высокого давления на входе в теплообменник. Для водорода наиболее эффективным оказалось предварительное охлаждение газа, поступающего под давлением 15 МПа, жидким воздухом, кипящим при пониженном давлении (температура ниже -200° С). В случае гелия максимальная эффективность достигалась при давлении 3 МПа, а температура предварительного охлаждения, равная -259° С, поддерживалась за счет кипения жидкого водорода, тоже при пониженном давлении. Схема ожижителя Дьюара представлена на рис.3.

Риз 3

     В методе, разработанном  Клодом и Гейландтом, для охлаждения была применена поршневая машина, в которой сжатый газ расширяется, совершая работу против внешних сил. Если такое расширение происходит в адиабатических условиях (т.е. без теплообмена с окружающей средой, что приблизительно выполняется при быстром расширении), то газ совершает работу за счет своей внутренней энергии. Уменьшение внутренней энергии газа проявляется в понижении его температуры. Схема установки представлена на рис.4. Воздух, поступающий под высоким давлением из компрессора, проходит через первый теплообменник E1, после чего его поток разделяется. Около 20% идет на теплообменник E2, а остальная часть подается на расширительную машину, или детандер, где воздух охлаждается. С выхода детандера охлажденный воздух отводится на сторону низкого давления теплообменника E2, где он регенеративно охлаждает поступающий газ высокого давления. Охлажденный газ с температурой ок. -140° С, выходящий из E2, поступает на вход теплообменника E3, а затем проходит через дроссельный клапан и ожижается, как и в установках Гемпсона и Линде. Последняя стадия процесса, на которой используется эффект Джоуля – Томсона, введена для предотвращения ожижения в детандере, так как последнее вызвало бы трудности со смазкой.

Рис.4

     При дальнейшем усовершенствовании данного  метода поршневой детандер был заменен  турбинным (турбодетандером). Метод  Клода был применен также для ожижения гелия Капицей и Коллинзом. Первый предварительно охлаждал гелий жидким азотом, а второму удалось обойтись без предварительного охлаждения благодаря системе двух поршневых детандеров. Детандеры работали без смазки (так как их рабочая температура составляла -244 и -263° С), а для уменьшения износа цилиндров последние были выполнены из азотированных сталей (нитраллоев).

     Почти так же, как и в методе ожижения, предложенном Кайлете, в методе Саймона используется адиабатическое расширение сильно сжатого газа. Такой метод очень подходит для ожижения гелия, поскольку благодаря низким рабочим температурам (от -262° С в начале расширения до -269° С в конце) теплоемкость сосуда ничтожно мала по сравнению с теплоемкостью газа. Схема ожижителя представлена на рис.5. Газообразный гелий сжимается в толстостенном медном сосуде до давления ок. 15 МПа и охлаждается до -262° С (11 К) твердым водородом, который находится в сосуде, расположенном непосредственно над сосудом с гелием. Стадии процесса таковы: 1) теплота сжатия гелия отбирается водородом; 2) сжатый гелий теплоизолируется от окружающей среды путем откачки металлической вакуумной рубашки сосуда и в газообразном виде выпускается через узкую трубку в газгольдер, находящийся при комнатной температуре; 3) при расширении в газгольдере гелий ожижается, и жидкость примерно на 70% заполняет медный сосуд.

Рис 5

     Температуры до -261° С (12 К) и ниже можно также  получать и поддерживать при помощи механических криорефрижераторов, без  ожижения газов. Такие рефрижераторы все шире применяются в низкотемпературных исследованиях. Недавно они были усовершенствованы путем применения цикла Стирлинга в маломасштабной криорефрижераторной технике и использования цикла Вюйлемье. Вариант криорефрижератора с циклом Стирлинга, предложенный Дж.Даунтом, схематически изображен на рис.6. Компрессор снабжен ребрами для теплообмена с окружающей средой, а поршневой детандер находится в прямом теплообмене с охлаждаемым телом (нагрузкой). Компрессор соединен с детандером через регенератор без промежуточных клапанов. Рабочим веществом служит, как правило, газообразный гелий под давлением около 1,5 МПа. Компрессор и детандер работают со сдвигом по фазе ок. 90°, благодаря чему детандер поддерживает режим чистого охлаждения. В одноступенчатой схеме, представленной на рис. 6, предельная температура составляет -253° С (20 К). Каскадная система из устройств подобного типа позволяет достичь еще более низких температур при высоком КПД.

Рис.6

     В принципе в криорефрижераторах можно  было бы использовать термоэлектрический эффект Пельтье и гальвано-термомагнитные эффекты Нернста и Эттингаузена. Такие методы представляются весьма привлекательными, поскольку носят немеханический характер и позволяют иметь дело лишь с твердыми (полупроводниковыми) материалами в качестве рабочего вещества. К сожалению, подобные устройства пока что не отличаются высоким КПД и не дают возможности достигать криогенных температур без ожижения газов. Они требуют разработки новых материалов.[6]

     1.3 Успехи в исследованиях.

     Измерения удельной теплоемкости твердых веществ  при низких температурах, проведенные  В.Нернстом и Камерлинг-Оннесом с  сотрудниками, убедительно свидетельствовали  в пользу квантовой теории. Результаты измерений подтвердили предложенную А.Эйнштейном и видоизмененную П.Дебаем теорию, которая была основана на законах квантовой физики. На рис.7 представлен график зависимости удельной теплоемкости Cv золота, меди и алюминия от температуры. Температура отложена в градусах шкалы Кельвина, теперь называемой термодинамической шкалой, по которой точке плавления льда соответствует температура 273,16 К. Низкотемпературные измерения удельной теплоемкости дали много ценной информации о твердом состоянии вещества. Два наиболее важных вывода таковы: во-первых, электроны в металлах вносят свой вклад в удельную теплоемкость, причем он прямо пропорционален термодинамической температуре, как это теоретически предсказал А.Зоммерфельд; во-вторых, измеряя удельную теплоемкость, можно исследовать те изменения кристаллической и молекулярной структуры, которые часто происходят в твердых веществах при понижении температуры.

Рис.7

     Низкотемпературные  измерения удельной теплоемкости газов  внесли ясность в вопрос об их молекулярном строении, а в случае водорода и  дейтерия дали информацию о свойствах ядер этих элементов. Был разработан также метод расчета химического равновесия на основе третьего начала термодинамики. Трудно переоценить значение низкотемпературных калориметрических измерений для разработки новых химических процессов, а также для анализа оптимальных условий их протекания.[5]

     1.4 Проблемы исследований.

     Электросопротивление. Как показали низкотемпературные измерения, электросопротивление чистых металлов приблизительно линейно уменьшается с понижением температуры. На рис.8 представлен график температурной зависимости удельного сопротивления r (отнесенного к удельному сопротивлению r0 при 0° С) для платины, меди и железа. При температурах, приближающихся к абсолютному нулю, удельное сопротивление этих металлов стремится к постоянному значению. Это остаточное сопротивление при достаточно низких температурах зависит от содержания примесей в металле и от степени его деформации. Чем меньше примесей и чем меньше деформация, тем меньше и остаточное сопротивление. В 1911 Камерлинг-Оннес сделал важное открытие: электросопротивление ртути резко падает до нуля при температурах ниже 4,24 К (-268,9° С). Это явление, названное сверхпроводимостью, продемонстрировано на графике рис.9. Позднее эффект сверхпроводимости был обнаружен и во многих других металлах. Сверхпроводимость и сейчас остается предметом углубленных исследований, экспериментальных и теоретических. Последовательную теорию сверхпроводимости предложили в 1957 Дж.Бардин, Л.Купер и Дж.Шриффер. Эффект нашел применение в измерительной и вычислительной технике, в сверхпроводящих магнитах и других устройствах.

Рис.8

Рис.9

     Магнитные эффекты. Установлено, что парамагнитные соли, такие, как сульфат гадолиния и железные квасцы, до самых низких температур, достижимых с использованием жидкого гелия, подчиняются закону Кюри. Согласно этому закону, магнитная восприимчивость обратно пропорциональна термодинамической температуре. Поэтому изменения магнитных свойств таких солей очень заметны при низких температурах. Благодаря этому такие соли могут служить рабочим веществом для вторичной термометрии и, что еще важнее, для достижения температур ниже тех, которые можно получить с одним лишь жидким гелием. Метод магнитного охлаждения (рис.10) был предложен независимо П.Дебаем и У.Джиоком. Он основан на том, что входящие в состав парамагнитных солей магнитные ионы ориентируются в магнитном поле. Соль намагничивают при низкой температуре (около 1,0 К) так, чтобы магнитные ионы практически полностью «выстроились» в направлении магнитного поля, а выделяющаяся при этом теплота намагничивания отбирается жидким гелием, окружающим соль. По окончании намагничивания соль теплоизолируют от ее окружения и выключают магнитное поле. Происходит адиабатическое размагничивание, которое и приводит к понижению температуры соли. Предельные температуры, достижимые таким методом, составляют 10-3–10-2 К.

Рис.10

     В 1949 Дж.Даунт и К.Геер (США) предложили идею устройства, в котором магнитное  охлаждение могло бы циклически повторяться, благодаря чему низкая температура  поддерживалась бы сколь угодно долго. Для такого устройства требовались «тепловые ключи» из сверхпроводящих металлов. Первое устройство подобного рода, позволявшее поддерживать температуры до 0,25 К, было создано в 1953.

     Еще в 1934 некоторые исследователи высказали мысль, что для магнитного охлаждения можно использовать магнитные моменты не ионов, а атомных ядер. Теоретические расчеты показывали, что если начинать охлаждение с температуры ок. 10-2 К, то можно будет достичь температур порядка 10-5 и даже 10-6 К. В 1956 ученым из Оксфордского университета удалось осуществить ядерное магнитное охлаждение: воздействуя на ядра металлической меди, они получили температуры до 2Ч10-5 К.[5]

2 Газы и сжижение газов.

      2.1 Газы (французское gaz; название предложено голландским учёным Я. Б. Гельмонтом), агрегатное состояние вещества, в котором его частицы не связаны или весьма слабо связаны силами взаимодействия и движутся свободно, заполняя весь предоставленный им объём. Газы обладают рядом характерных свойств. В отличие от твёрдых тел и жидкостей, объём газы существенно зависит от давления и температуры.

Рис.11Диаграмма состояния вещества

      Любое вещество можно  перевести в газообразное состояние  надлежащим подбором давления и температуры. Поэтому возможную область существования газообразного состояния графически удобно изобразить в переменных: давление р - температура Т (в р, Т-диаграмме, (рис.11). При температурах ниже критической Т_к эта область ограничена кривыми сублимации (возгонки) / и парообразования II. Это означает, что при любом давлении ниже критического р_к существует температура Т (см. рис. 11), определяемая кривой сублимации или парообразования, выше которой вещество становится газообразным. В состояниях на кривой 1 (ниже тройной точки T_p)газ находится в равновесии с твёрдым веществом (твёрдой фазой), а на кривой II (между тройной и критической точкой К.) - с жидкой фазой. Газ в этих состояниях обычно называют паром вещества.

      Тройная точка в  термодинамике, точка на диаграмме  состояния, соответствующая равновесному сосуществованию трёх фаз вещества. Из фаз правила следует, что у химически индивидуального вещества (однокомпонентная система) при равновесии не может быть больше трёх фаз. Эти три фазы (например, твёрдая, жидкая и газообразная или, как у серы, жидкая и две аллотропные разновидности кристаллической) могут совместно сосуществовать только при определённых значениях температуры Т и давления р, определяющих на диаграмме р-Т координаты Тройная точка Для CO2, например, Тт. т. = 216,6 К, рт. т. = 5,12 атм, для Тройная точка воды - основной реперной точки абсолютной термодинамической температурной шкалы - Тт. т. = 273,16 К (точно), рт. т. = 4,58 мм рм. см.

      При температурах ниже Т_к можно сконденсировать газ. - перевести его в др. агрегатное состояние (твёрдое или жидкое). При этом фазовое превращение газа в жидкость или твёрдое тело происходит скачкообразно: весьма малое изменение давления приводит к конечному изменению ряда свойств вещества (например, плотности, теплоёмкости и др.). Процессы конденсации газа имеют важное техническое значение.

      При Т > Т_к граница газообразной области условна, поскольку при этих температурах фазовые превращения не происходят. В ряде случаев за условную границу между газом. и жидкостью при сверхкритических температурах и давлениях принимают критическую изохору вещества (кривую постоянной плотности или удельного объёма, см. рис.11), в непосредственной близости от которой свойства вещества изменяются, хотя и не скачком, но особенно быстро.

      В связи с тем что область  газового состояния очень обширна, свойства газов при изменении температуры и давления могут меняться в широких пределах.

      С другой стороны, при высоких давлениях  вещество, которое при сверхкритических температурах можно считать газом, обладает огромной плотностью (например, в центре некоторых звёзд ~10⁹ г/см³). В зависимости от условий в широких пределах изменяются и др. свойства газов - теплопроводность, вязкость и т. д.

      Фазовые переходы (фазовые превращения), переходы вещества из одной фазы в другую, происходящие при изменении температуры, давления или под действием каких-либо других внешних факторов (например, магнитных или электрических полей). Фазовые переходы, сопровождающиеся скачкообразным изменением плотности и энтропии вещества, называются фазовыми переходами 1-го рода; к ним относятся испарение, плавление, конденсация, кристаллизация. В процессе таких фазовых переходов выделяется или поглощается соответственно теплота фазовых переходов. При фазовых переходах 2-го рода плотность и энтропия вещества меняются непрерывно в точке перехода, а теплоемкость, сжимаемость и другие подобные величины испытывают скачок. Как правило, при этом изменяется и соответственно симметрия фазы (например, магнитная при фазовых переходах из парамагнитного в ферромагнитное состояние в точке Кюри).

      2.2 Сжижение газов - переход вещества из газообразного состояния в жидкое. Оно достигается охлаждением их ниже критической температуры (Т_к) и последующей конденсацией в результате отвода теплоты парообразования (конденсации).

      Охлаждение  газа ниже Т_К необходимо для достижения области температур, при которых газ может сконденсироваться в жидкость (при Т > Т_К жидкость существовать не может). Впервые газ (аммиак) был сжижен в 1792 (голландский физик М. ван Марум). Хлор был получен в жидком состоянии в 1823 (М.Фарадей), кислород — в 1877 (швейцарский учёный Р. Пикте и французский учёный Л. П. Кальете), азот и окись углерода — в 1883 (З. Ф. Вроблевский и К.Ольшевский) водород — в 1898 (Дж.  Дьюар), гелий — в 1908 (Х. Камерлинг-Оннес).

      Идеальный процесс сжижения газов изображен  на рис.12.

      Рис.12

      Изобара 1—2 соответствует охлаждению газа до начала конденсации,