Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Курсовая работа по органической химии

Московский Государственный Университет

им. М.В.Ломоносова

Химический факультет

Синтез N-2,4-динитрофенил-

N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина

Курсовая работа

по органической химии

студента 3ХХ гр. ХХХХХ ХХ

Руководитель: к.х.н., доцент ХХХХХ ХХ

Преподаватель: к.х.н., доцент ХХХХХ ХХ

Москва-2000

Содержание

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Методы получения ароматических соединений,

содержащих амидную связь

2.2. Методы синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина

2.3. Методы получения орто-иодбензойной кислоты

2.4. Методы синтеза хлорангидрида о-иодбензойной кислоты

3. Обсуждение результатов

4. Экспериментальная часть

4.1. Стадия I. Получение 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина

4.2. Стадия II. Получение о-йодбензойной кислоты.

4.3. Стадия III. Получение хлорангидрида о-иодбензойной

кислоты

4.4. Стадия IV. Получение N-2,4-динитрофенил-N’-о-

иодбензоил-п-фенилендиамина

5. Выводы

6. Список литературы

Приложение 1

1. Введение

В настоящее время накоплен огромный материал по органическим

электронно-донорно-акцепторным системам различного типа. Это

понятие предполагает, что в системе, то есть в определенной молекуле

или их ансамбле, одновременно присутствуют функциональные

структурные единицы с избытком или, соответственно, дефицитом

электронной плотности – при суммарной четности электронов или

электронейтральности молекулы в целом. При этом под донорно-

акцепторным понимают системы с одноэлектронным переносом заряда.

Наличие донорных и акцепторных строго локализованных в молекуле

функций при отсутствии прямого сопряжения их π-электронных систем

составляет суть соединения с внутримолекулярным переносом заряда.

В литературе [1] описано большое количество соединений с

внутримолекулярным переносом заряда, обладающих различным

строением и свойствами. При этом существуют условные системы их

классификации, среди которых можно выделить две: а) классификация

по длине мостика и б) классификация по числу мостиковых цепочек. При

этом под мостиком понимают ту часть молекулы, которая не является

донором либо акцептором, а просто соединяет разнесенные в

пространстве донорную и акцепторную части.

В данной работе предложен путь синтеза не описанного ранее в

литературе соединения с внутримолекулярным переносом заряда,

которое обладает одним одночленным и одним двучленным мостиком:

CNH NH NO2

O O2N

2. Литературный обзор

2.1. Методы синтеза ароматических соединений, содержащих

амидную связь

В литературе описано немного способов синтеза ароматических

соединений, содержащих амидную связь. Их можно разделить на три

группы:

1) Взаимодействие хлорангидридов кислот и аминов;

2) Взаимодействие фосфазо-соединений и кислот;

3) Ацилирование аминов в условиях металлокомплексного катализа;

4) Взаимодействие кислот и первичных аминов в кипящем о-

ксилоле.

Чаще всего ароматические соединения, содержащие амидную связь,

получают при взаимодействии хлорангидридов кислот и аминов. Таким

методом, например, получают азотолы [2], к которым относятся

ариламиды 2-окси-3-нафтойной кислоты, а также о-оксикарбоновых

кислот, являющихся производными, например, карбазола, антрацена и

β-кетокарбоновых кислот:

Также в работе [2] описано получение этим методом амидной связи в

более простых соединениях, имеющих линейное строение. Примером

может служить получение 3-амино-4-метоксибензанилида

последовательным нитрованием п-метоксибензойной кислоты,

переведением ее в хлорангидрид реакцией с PCl5, взаимодействием с

анилином в горячем спирте и восстановлением 3-нитро-4-

метоксибензанилида_железом:

CONH

OH OCH3

CH3COCH2CONH

H3CO

OCH3

Это вещество представляет собой соединение с

внутримолекулярным переносом заряда; двучленным мостиком в нем

служит амидная связь.

Для получения соединений с внутримолекулярным переносом

заряда, содержащих нитробензоил этот метод также пригоден. Так,

взаимодействием п-нитробензоилхлорида с п-нитроанилином было

получено другое соединение с внутримолекулярным переносом заряда с

одним двучленным мостиком – 4,4’-динитробензанилид [2]:

В работе [3] описано получение замещенных анилидов о-

иодбензойной кислоты взаимодействием хлор-, бром- и фтор-

ангидридов о-иодбензойной кислоты и Х-замещенных ароматических

аминов (ХС6Н4NH2, XC6H4CH2NH2, где Х - 2-Cl, 2-Br, 4-Br) при 35-55 оС в

метаноле

Другим распространенным методом синтеза N-замещенных амидов

кислот является взаимодействие фосфазо-соединений непосредственно

с кислотой [4].

Фосфазо-соединение получают взаимодействием первичных аминов

с трихлоридом фосфора:

RNH + PCl CHCH →RN = P − NHR + RNH ⋅HCl 2 3 2 5 6 5 3 3

CH3O CONH

O2N

CH3O COCl

O2N

NH2

C2H5OH

60 oC

CH3O CONH

O2N

CH3O CONH

H2N

CH3O COCl

O2N

CH3O COOH

O2N

PCl5

CH3O COOH

O2N

CH3O COOH

HNO3

H2SO4

63%

96%

O2N COCl + H2N NO2 O2N CONH NO2

C2H5OH

78 oC

Далее полученное фосфазо-соединение вводится в реакцию с

кислотой:

При этом ключевой стадией, безусловно, является образование

фосфазо-соединения, димер которого, вероятно, имеет следующую

структуру:

В работе [4] экспериментально подтверждено, что фосфазо-

соединения, имеющие структуру типа (1) могут быть получены только

для первичных аминов. При этом удовлетворительный выход (>60%)

конечных соединений, имеющих амидную связь, достигается как при

взаимодействии с алифатическими, так и с ароматическими кислотами.

Первоначально при взаимодействии фосфазо-соединения с

кислотой образуется вязкий оранжевый осадок метафосфорной кислоты.

Поскольку большинство получаемых амидов растворимы в толуоле, их

растворы от метафосфорной кислоты отделяют декантацией. Далее

продукты реакции выкристаллизовывают из толуола, обрабатывают 20%

раствором карбоната натрия и проводят перегонку с паром для

отделения от толуола. В случае жидких амидов их экстрагируют эфиром

с последующей перегонкой. В случае твердых амидов реакционную

смесь после отгонки толуола фильтруют и полученное вещество

промывают водой. Очистку полученных таким образом веществ

проводят перекристаллизацией из 95%-го этанола. Авторы указывают на

то, что в ряде случаев в результате синтеза было получено чистое

вещество, и перекристаллизация для его очистки не требовалась.

2 2 2 RN = P − NHR + RCOOH C6H5CH3→ RCONHR + HPO

NHR

R R (1)

В работе [4-5] этим методом из N-фенил-п-фенилендиамина,

бензойной кислоты и трихлорида фосфора был получен 4-анилино-

бензанилид (выход 74%):

Наиболее привлекательным методом синтеза ариламидов

ароматических кислот является ацилирование ароматических аминов

ароматическими карбоновыми кислотами, минуя промежуточные стадии

получения производных карбоновых кислот: галогенангидридов,

ангидридов, эфиров. Однако непосредственное взаимодействие

ароматических карбоновых кислот с ароматическими аминами протекает

в жестких условиях при температуре более 200 оС с низким выходом

(<30%) и образованием побочных продуктов, либо требует применения в

качестве катализаторов соединений мышьяка. Однако существуют

другие методы, основывающиеся на использовании в качестве

катализаторов протонных кислот, соединений непереходных и

переходных металлов, чаще всего Ti(IV). Так, в работе [6] было

исследовано ацилирование анилина замещенными бензойными

кислотами в присутствии тетрабутоксититана в кипящем о-ксилоле с

образованием анилидов замещенных бензойных кислот:

Где Х – NO2, Br, Cl, F, I, CH3, OCH3, NH2, COOH.

Авторы отмечают, что каталитическая активность различных

образцов тетрабутоксититана существенно различается.

Свежеперегнанный в вакууме или в токе аргона тетрабутоксититан

обладает низкой активностью. Активность увеличивается по мере

NH NHCO

NH NH2

PCl3 NH N P Cl

NH N P Cl PhCH3 130 oC

2 hours

COOH

PhCH3

50-70 oC 2 hours

COOH

H2N

+ Ti(BuO)4

o-CH3-C6H4-CH3 to

«старения» катализатора в результате длительного хранения (~4-6

месяцев), вероятно вследствие взаимодействия с водой. Скорость

катализируемого тетрабутоксититаном ацилирования анилина бензойной

кислотой зависит от условий синтеза. При этом лучшие результаты

достигаются при интенсивном кипячении реакционной смеси и

использовании тетрабутоксититана, который хранился 4-6 месяцев (58%

за час).

Как отмечают авторы, наибольшей реакционной способностью

(выход до 98% за 1 час) обладают орто-замещенные бензойные

кислоты, содержащие электроноакцепторные заместители (галогены или

нитро-группу). Так, в случае интересующей нас орто-иодбензойной

кислоты выход составил 57%, 83%, 98% за 0,15 часа, 0,3 часа и 1 час

соответственно. Очистку полученного таким образом анилида орто-

иодбензойной кислоты проводили, перекристаллизовывая продукт

реакции из спирта.

В работе [7] также проводили ацилирование ароматических аминов

ароматическими карбоновыми кислотами. В отличие от предыдущего

метода, здесь в реакцию вводили непосредственно кислоту и амин в

отсутствие какого-либо катализатора. К раствору кислоты в о-ксилоле

прибавляли раствор бензиламина в о-ксилоле и кипятили реакционную

смесь:

где R – H, 2-CH3, 3-CH3, 4-CH3, 3-NH2, 4-NH2, 2-OH, 3-OH, 3-CH3O, 4-

CH3O, 2-Cl, 3-Cl, 2-Br, 2- I, 3-I, 3-NO2.

Указывается, что в случаях о-бромбензойной и салициловой кислот

поступали иным образом. Так, эти кислоты были сначала превращены в

соответствующий хлорангидрид кипячением с SOCl2, который далее

вводился в реакцию с бензиламином в присутствии триэтиламина.

Интересно отметить, что в случае интересующей нас о-иодбензойной

кислоты, взаимодействие происходит напрямую, хотя и с не очень

COOH

R +

CH2NH2

o-CH3-C6H4-CH3

to ~ 142-145 oC

NHCH2

большим выходом (44%). При этом получается бензиламид о-

иодбензойной кислоты с т.пл.130-131 оС.

Эта реакция была проведена с 16 различными замещенными

бензойными кислотами, выходы колебались от 30% в случае

незамещенной бензойной кислоты до 100% в случае м-

метоксибензойной кислоты. При этом наибольшим выходом

характеризовались реакции с участием бензойных кислот, содержащих

группу в положении 3 по отношению к карбоксильной группе. Для очистки

полученных бензиламидов кислот использовали их перекристаллизацию

из спирта, четыреххлористого углерода и ацетона.

В настоящей работе для получения N-2,4-динитрофенил-N’-орто-

иодбензоил-парафенилендиамина нами был использован первый из

описанных выше методов синтеза ароматических амидов. Исходными

веществами служили 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин и

хлорангидрид орто-иодбензойной кислоты, методы получения которых

будут рассмотрены ниже.

2.2. Методы синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина

В литературе описано немного способов получения 4-амино-2’,4’-

дифениламина. Способы синтеза этого соединения и его аналогов,

описанные в литературе, можно разделить на две группы:

1) нуклеофильное замещение атома галогена в 2,4-

динитрогалогенбензолах парафенилендиамином;

2) гидролиз N-ацилпроизводных 4-амино-2’,4’-динитродифениламина.

Представителем первой группы методов можно считать

рассмотренную в работах [8-10] реакцию нуклеофильного замещения

атома галогена в 2,4-динитрогалогенбензоле, протекающую под

действием пара-фенилендиамина в кипящем спирте:

Где Hal – F, Cl

Авторы [8] провели сравнительный анализ влияния заместителя в

2,4-динитрогалогенбензолах на их реакционную способность в реакциях

замещения. При этом были рассмотрены стадии и многостадийный

механизм протекания реакции. На первой стадии 2,4-

динитрогалогенбензол образует аддукт состава 1:1 с исходным амином.

Это легко объясняется с использованием электронной теории

валентности Льюиса, согласно которой амин является основанием, а 2,4-

динитрогалогенбензол – кислотой. Авторы сообщают, что полученный

таким образом комплекс может быть выделен в свободном виде. Его

Hal

NO2

NH2

EtOH, 78 degrees

NH2

NO2

солеобразное строение подтверждается тем, что он растворим в воде и

при взаимодействии с нитратом серебра образует осадок

соответствующего галогенида серебра.

Если на полученную таким образом соль подействовать каким-либо

основанием Брёнстеда, которое могло бы «снять» молекулу

галогенводорода, то в результате может быть выделен свободный амин,

который сам по себе в воде не растворим.

В результате авторы [8] приходят к выводу, что, согласно

электронной теории валентности Льюиса, реакционная способность 2,4-

динитрогалогенбензолов будет тем выше, чем более

электроотрицательный характер имеет заместитель-галоген. Это хорошо

согласуется с современными представлениями о механизме и условиях

протекания реакций нуклеофильного замещения в ароматических

системах [11].

В связи со сделанными выводами можно прогнозировать для 2,4-

динитрофторбензола более высокую реакционную способность, чем для

2,4-динитрохлорбензола, так как в первом случае атом галогена более

электроотрицателен и, следовательно, создает на атоме углерода более

высокий положительный заряд, что ускоряет атаку нуклеофила.

Другим методом синтеза, описанным в работе [12], является

гидролиз N’-[2,4-динитрофенил]-N-ацетил-пара-фенилендиамина:

Реакция протекает под действием водного раствора соляной кислоты

при нагревании. При этом, по-видимому, образуется солеобразный

продукт – хлорид 4-(2’,4’-динитрофенил)-фениламмония. Он хорошо

растворим в воде и водном спирте. Далее, как это было описано выше,

полученную соль обрабатывают водным раствором слабого

минерального основания-ацетата натрия. При этом выпадает в осадок

продукт - 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин (выход не указан). При

этом получается достаточно чистое вещество.

NO2

O2N

CH3COHN NH

HCl

t oC

NH3

+ HN

NO2

O2N

Cl12

Исходный N’-[2,4-динитрофенил]-N-ацетил-пара-фенилендиамин

получают, согласно работе [12], взаимодействием N-ацетил-

Курсовая работа по органической химии 📙 Курсовая → 🆔 114430