Министерство  образования и науки Республики Казахстан

Кокшетауский  государственный университет им. Ш. Ш. Уалиханова

Факультет: естественно- педагогический

Кафедра: химии и биотехнологии 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

На тему: Мышьяк (As). Сурьма (Sb). Висмут (Bi). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                                                                          Выполнила: Жумабекова Н.Н.

                                                                                                                Гр. ХР-11

                                                                                           Проверила: Хамитова А.С. 
 
 
 
 
 

                                              КОКШЕТАУ   2011

                                                    Содержание 

1. Подгруппа мышьяка…………………………………………………………3

2. Получения элементов………………………………………………………3
3. Химические свойства………………………………………………………3
4. Мышьяк…………………………………………………………………………3-4
5. Применение мышьяка………………………………………………………4
6. Сурьма…………………………………………………………………………….4
7. Висмут…………………………………………………………………………..4-5
8. Легкоплавкие сплавы………………………………………………………5
9. Химические свойства  As, Sb и Bi…………………………………………………………………………………5-6
10. Водородные соединения As, Sb и Bi…………………………………………………………………………………..6-7
11. Соединения с галогенами……………………………………………..…7
12. Кислородные соединения As, Sb и Bi ………………………………………………………………………………………..7
13. Гидроксиды As, Sb и Bi………………………………………………..7-10
14. Мышьяковая кислота (H₃AsO₄)……………………………………10-11
15. Сравнительная окислительно-восстановительная активность элементов…………………………………………………….11
16. Тиокислоты……………………………………………………………….11-12
17. Тиосоли…………………………………………………………………………12
18. Сульфиды мышьяка……………………………………………….12-18

   Список использованной литературы…………………………………………19 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

I) Подгруппа мышьяка.

  Содержание  элементов этой подгруппы в земной коре сравнительно невелико, и по ряду мышьяк (1·10^-4 %) — сурьма (5·10^-6 %) — висмут (2·10^-6 %) уменьшается. Встречаются они главным образом в виде сернистых минералов — реальгара (As₄S₄), аурипигмента (As₂S₃), сурьмяного блеска (Sb₂S₃) и висмутового блеска (Вi₂S₃). Примеси всех трёх элементов часто содержатся в рудах различных металлов.

  Соединения  Аs, Sb и Bi были известны ещё в древнем  Египте. Получение элементарного  мышьяка из природного сульфида описано в энциклопедии Зосимоса, а при раскопках Вавилона были найдены сосуды из сурьмы, изготовленные за 3000 лет до н. э. Первые упоминания о металлическом висмуте содержатся в алхимических сочинениях ХV века. Мышьяк и висмут — чистые элементы ⁷⁵Аs и ²⁰⁹Вi, тогда как сурьма состоит из двух изотопов — 121 (57,25 %), 122 (42,75 %).

II) Получения элементов

  Для получения As, Sb и Bi их сернистые руды обжигаются на воздухе, причём сульфиды переходят в оксиды, которые затем  восстанавливают углём. Реакции идут по схемам: 

   2 Э₂S₃ + 9 O₂ = 6 SO₂ + 2 Э₂O₃   и   Э₂O₃ + 3 C = 3 CO + 2 Э. 

III) Химические свойства:

  В свободном состоянии элементы подгруппы  мышьяка имеют металлический  вид и довольно хорошо проводят тепло  и электричество. Однако они очень хрупки и легко могут быть измельчены в порошок. Важнейшие их константы (наряду с соответствующими данными для азота и фосфора) сопоставлены ниже: 
 

  На  воздухе при обычных условиях Sb не изменяется, а As и Bi слегка окисляются с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы. Со многими металлами они легко дают сплавы.

  Обычные формы всех трёх элементов характеризуются  однотипной слоистой структурой кристаллов. Каждый атом связан с тремя другими того же слоя и имеет трёх ближайших соседей в другом слое. Сурьма способна образовывать смешанные кристаллы и с Аs, и с Bi, но последние не образуют их друг с другом.

  При нагревании (в присутствии воздуха) Аs возгоняется (т. возг. 615 °С). Пар состоит из молекул Аs₄ с ничтожной (порядка 0,03%) примесью молекул Аs₂. При дальнейшем его нагревании равновесие по схеме Э₄ Û 2Э₂ Û 4Э всё более смещается вправо. То же самое характерно для паров сурьмы и висмута, которые при температурах кипения имеют следующие составы: 49% Sb₄ + 49% Sb₂ + 2%  Sb.

  Энергия диссоциации (кДж/моль) двухатомных  молекул по ряду N₂ (945) - P₂ (490) - As₂ (385) - Sb₂ (300) - Bi₂ (200) последовательно уменьшается.             

  IV) Мышьяк

  Подобно фосфору, мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчива обычная серая. С повышением давления её температура плавления довольно быстро возрастает (достигая 950 °С при 60 тыс. атм). При очень быстром охлаждении паров получается жёлтый мышьяк с плотностью 2,0 г/см³, довольно хорошо растворимый в сероуглероде (около 8% при 20 °С) и образующий при упаривании такого раствора жёлтые кристаллы. Последние слагаются из молекул Аs₄, имеющих, как и у фосфора структуру правильного тетраэдра. На воздухе он легко окисляется, а под действием света быстро переходит в серую форму. При возгонке Аs в струе водорода образуется аморфный чёрный мышьяк с плотностью 4,7 г/см³. Последний не окисляется на воздухе, но выше 270 °С переходит в серую форму.

V) Применение мышьяка :

  Элементарный  мышьяк используют главным образом  в качестве добавки (порядка 0,3%) к  свинцу при выработке дроби. Эта  добавка повышает твёрдость металла  и сообщает ему способность застывать  в виде капель строго шарообразной формы. Соединения мышьяка применяются  в медицине, при выделке кож и мехов, в стекольном, фарфоровом и других производствах. Важной областью их использования является сельское хозяйство, где различные производные As служат одним из основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Ежегодная мировая добыча As составляет около 50 тыс. т.

VI) Сурьма:

  В отношении аллотропии под обычным  давлением сурьма похожа на мышьяк. Её жёлтая форма может быть получена окислением SbH₃ озонированным кислородом при -90 °С. Она всегда содержит значительную (порядка 10 атомных %) примесь химически связанного водорода. Повышение температуры сопровождается отщеплением водорода и переходом в чёрную сурьму (с плотностью 5,3 г/см³), которую можно получить и быстрой конденсацией паров Sb. Чёрная форма уже при слабом нагревании переходит в обычную серую. При электролизе сильно охлаждённых концентрированных растворов SbCl₃ на катоде осаждается похожая на графит аморфная масса (плотность 5,8 г/см³), содержащая в своём составе значительные количества хлора. Трение вызывает её экзотермический распад с выделением белого дыма.  Неустойчивость этой “взрывчатой” сурьмы связана с одновременным наличием в ней структурных элементов и металла (атомов Sb), и соли (ионов SbCl₂⁺, SbCl²⁺ и Cl^-). Под давлением около 85 тыс. атм обычная сурьма переходит в иную аллотропную форму.

  Сурьма  является важной составной частью некоторых  ответственных сплавов (типографский шрифт, сплавы для подшипников и  др.). Она применяется также при  изготовлении шрапнельных пуль. Добавка к свинцу уже 1% Sb сильно повышает его твёрдость, что имеет большое значение для производства свинцовых труб. Соединения сурьмы используются в резиновой, стекольной, красильной, спичечной и других отраслях промышленности. Ежегодная мировая добыча Sb составляет около 50 тыс. т.

VII) Висмут

  Имеются также указания на возможность получения (нагреванием металла до 110 °С в 70%-ном растворе НСlO₄) “взрывчатого” Bi, аналогичного соответствующей форме сурьмы.

  Обычная форма висмута обладает некоторыми интересными особенностями. Электропроводность металлического Bi резко изменяется в момент плавления (теплота плавления 11 кДж/моль). Объём висмута при плавлении заметно уменьшается, т. е. он (подобно воде) ведёт себя в этом отношении аномально.

  Так как объём висмута при плавлении уменьшается, увеличение внешнего давления понижает точку плавления. Напротив, у “нормально” ведущих себя веществ точка плавления при увеличении внешнего давления должна повышаться.

  Висмут  служит главным образом для изготовления различных сплавов, которым он обычно сообщает легкоплавкость. Сплавы эти важны для противопожарной арматуры, сигнальных аппаратов, а также широко используются в качестве припоев. Соединения Bi применяются главным образом в медицине, косметике и в стекольной промышленности. Ежегодная мировая добыча Вi составляет около 10 тыс. т.

VIII)  Легкоплавкие сплавы состоят обычно из Bi, Pb, Sn и Cd с преобладанием висмута. Температуры их плавления сильно зависят от состава. Так, сплав 50% Bi c 25% Pb, 12,5% Sn и 12,5% Cd плавится при 60,5 °С; сплав 50% Вi с 27% Pb, 13% Sn и 10% Cd — при 70 °С и т. д. Иногда применяются и легкоплавкие сплавы без кадмия или с заменой его на ртуть. Например, сплав 50% Bi с 30% Pb и 20% Sn плавится при 92 °С, сплав 36% Bi с 28% Pb, 6% Cd и 30% Hg — при 48 °С. Сплав 53,5% Bi, 41,5% Pb и 5% Hg пригоден для изготовления металлических карандашей, а сплав 20% Bi с 80% Hg хорошо пристаёт к стеклу и применяется иногда для “серебрения” стеклянных поверхностей. Для спаивания стекла с металлом удобно пользоваться сплавом 50% Pb, 37,5% Bi и 12,5% Sn. Сплав 57% Pb с 29% Bi и 14% Hg легко плавится при трении.

IX) Химические свойства  As, Sb и Bi

  В ряду напряжений As, Sb и Bi располагаются  между водородом и медью. Поэтому  водорода из кислот они не вытесняют, но могут быть переведены в раствор действием окислителей, например, по реакциям: 

  2 Аs + 5 Cl₂ + 8 H₂O = 2 H₃AsO₄ + 10 HCl 

  Bi + 4 HNO₃ = Bi(NO₃)₃ + NO + 2 H₂O. 

Растворимые производные всех трёх элементов  ядовиты.

  Крепкая серная кислота при нагревании переводит мышьяк в As₂O₃, а сурьму и висмут — в сульфаты Э₂(SO₄)₃. Разбавленная азотная кислота окисляет их соответственно до H₃AsO₃ и Sb₂O₃, а концентрированная — до Н₃AsO₄ и Sb₂O₅. Висмут растворяется в разбавленной азотной кислоте с образованием Bi(NO₃)₃, тогда как крепкая кислота его пассивирует. Растворы щелочей сами по себе на рассматриваемые элементы не действуют, но в присутствии кислорода медленно разъедают As и Sb.

  Ничтожные количества мышьяка содержатся во всех животных и растениях. Наиболее богаты им морские организмы. Так, ламинария содержит до 0,01% As. Содержание его в человеческом организме составляет около 10^-5%.

  Очень малые дозы мышьяка стимулируют  жизненные процессы, тогда как  в более значительных дозах он сильно ядовит. Эта ядовитость мышьяка  нашла своё наглядное отражение в его алхимическом символе (змея в спиралевидном состоянии). Острое отравление проявляется не сразу после введения яда. Оно сопровождается появлением болей в животе, рвоты и поноса. Обычным средством первой помощи является питьё молока или приём внутрь свежеприготовленной сильным взбалтыванием MgO с раствором Fe₂(SO₄)₃ взвеси Fe(OH)₃ в воде (по чайной ложке через каждые 10 мин). При хронических отравлениях очень малыми дозами As постепенно развиваются расстройства пищеварительного тракта, поражения слизистых оболочек и т. д. Предельно допустимой концентрацией As в воздухе производственных помещений считается 3·10^-4 мг/л.

  Сурьма  обладает сходным с мышьяком, но слабее выраженным ядовитым действием. Токсичность обоих элементов  в трёхвалентном состоянии выше, чем в пятивалентном. Висмут значительно менее токсичен и по характеру вызываемого им отравления более похож не на мышьяк, а на ртуть.

  При нагревании на воздухе As, Sb и Bi сгорают  с образованием оксидов общей  формулы Э₂О₃. Легко соединяются они также с галогенами и серой. Образование определённых соединений с металлами для рассматриваемых элементов менее характерно, чем для азота и фосфора, однако всё же известны некоторые аналогичные нитридам и фосфидам арсениды, антимониды и висмутиды, например Mg₃As₂, Mg₃Sb₂ и Mg₃Bi₂.

X) Водородные соединения As, Sb и Bi

  Действием на них разбавленных кислот могут  быть получены аналогичные аммиаку  и фосфину мышьяковистый (“арсин”), сурьмянистый (“стибин”) и висмутистый (“висмутин”) водород общей формулы ЭН₃. Реакции идут по схеме: 

  Mg₃Э₂ + 6 HCl = 3 MgCl₂ + 2 ЭH₃. 

Так как  соединения эти малоустойчивы, больший  или меньший распад их на элементы имеет место уже в момент образования  и поэтому практически они  всегда выделяются в смеси с водородом. Особенно это относится к BiH₃, который из-за своей чрезвычайной неустойчивости почти не изучен.

  Арсин и стибин представляют собой бесцветные, очень ядовитые газы с чесночным (AsH₃) или похожим на сероводородный (SbH₃) запахом. Они довольно хорошо растворимы в воде, но химически с ней не взаимодействуют. Характерные для аммиака реакции присоединения не наблюдаются у арсина и стибина. Оба они являются очень сильными восстановителями, например, при нагревании легко разлагаются на элементы, а будучи подожжены на воздухе, сгорают с образованием воды и соответствующих оксидов.

  Помимо  разложения арсенидов и антимонидов  кислотами, арсин и стибин могут  быть получены действием водорода в  момент выделения на самые разнообразные  растворимые соединения мышьяка  и сурьмы, например, по реакции: 

  As₂O₃ + 6 Zn + 12 HСl = 6 ZnCl₂ + 2 AsH₃­ + 3 H₂O. 

  Молекулы AsH₃ и SbH₃ имеют структуры треугольных пирамид с углом при вершине соответственно 92° и 91° [d(AsH) = 152, d(SbH) = 171 пм]. Полярность обоих молекул очень мала.

  Арсин (т. пл. -117, т. кип. -62 °С) и стибин (т. пл. -94, т. кип. -18 °С) являются эндотермическими соединениями, при обычных условиях они более или менее устойчивы. Термический распад арсина становится заметным около 300 °С. Ещё легче наступает аналогичный распад SbH₃, который при нагревании стибина в отсутствие достаточного избытка водорода может иметь взрывной характер. Наконец, BiH₃ очень быстро распадается на элементы уже при обычных условиях. Термический распад арсина и стибина используется при глубокой очистке этих соединений.

  Растворимость AsH₃ и SbH₃ в воде составляет приблизительно 1:5 по объёму. В органических растворителях она значительно выше (например, один объём сероуглерода поглощает до 250 объёмов SbH₃). Для мышьяковистого водорода известен устойчивый лишь ниже -10 °С кристаллогидрат AsH₃·6H₂O. Последовательное образование жёлтого AsH(HgCl)₂, коричневого As(HgCl)₃ и чёрного Hg₃As₂ при действии арсина на хлорную ртуть используется иногда для его открытия.

  В смесях AsH₃ c HI или HBr при низких температурах методом инфракрасной спектроскопии было установлено частичное образование ионов арсония (AsH₄⁺).

  Мышьяковистый водород является одним из сильнейших неорганических ядов. Отравление им может  иметь место, в частности, при  всех случаях получения больших  количеств водорода взаимодействием цинка или железа с кислотами, если исходные продукты содержат примесь мышьяка (что бывает очень часто) и работа ведётся без соблюдения достаточных мер предосторожности. Опасность усугубляется тем, что первые признаки отравления (озноб, рвота и др.) проявляются обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания AsH₃. Основным средством первой помощи является свежий воздух при полном покое пострадавшего. Подобно AsH₃, но слабее, действует на организм и SbH₃. Если смесь обоих гидридов пропускать через разбавленный раствор AgNO₃, то мышьяк переходит в раствор (как Н₃АsO₃), а сурьма — в осадок (как Sb₂O₃).

  Легко протекающий при нагревании распад мышьяковистого водорода на элементы лежит в основе метода открытия мышьяка, которым пользуются при судебно-медицинских и санитарных анализах. Для проведения реакции испытуемый материал обрабатывают цинком и соляной кислотой, пропуская выделившиеся газы сквозь нагретую стеклянную трубку. При наличии As около места нагрева образуется блестящий чёрный налёт (“зеркало”) элементарного мышьяка. Применяемые для определения цинк и соляная кислота должны быть при помощи “холостого” (т. е. выполняемого без испытуемого материала) опыта тщательно проверены на отсутствие примесей мышьяка.

XI) Соединения с галогенами

  Следует отметить, что сурьма даёт реакцию, аналогичную мышьяку. Природа “зеркала”  может быть установлена по его  летучести при нагревании или  по отношению к раствору NaOCl (в  котором As растворяется, а Sb не растворяется). Аналогично сурьме (но лишь в малой степени) может вести себя при этой реакции и висмут.

  Действием эфирного раствора SnCl₂ на солянокислый раствор AsCl₃ может быть получен нерастворимый в воде, щелочах и кислотах коричневый порошок состава As₂H₂. Вещество это легко окисляется и имеет тенденцию к самопроизвольному распаду на элементы. Имеются указания на возможность получения устойчивого лишь при низких температурах гидрида As₂H₄.

  При пропускании AsH₃ в жидкий аммиак, содержащий растворённый металлический калий, жидкость окрашивается в ярко-желтый цвет. После испарения NH₃ остаётся аналогичное амиду калия мышьяковистое производное — KAsH₂. Его термический распад по схеме: КАsH₂ = H₂ + KAs идёт лишь выше 80 °С, тогда как NaAsH₂ и LiAsH₂ разлагаются соответственно уже при 10 и 0 °С. Таким же путём был получен и красно-коричневый KSbH₂, менее устойчивый, чем KAsH₂.

XII) Кислородные соединения As, Sb и Bi

  Все оксиды As, Sb и Bi отвечают общей формуле  Э₂О₃. Они легко образуются при нагревании элементов на воздухе и представляют собой твёрдые вещества белого (As₂O₃ и Sb₂O₃) или жёлтого Bi₂O₃ цвета. Мышьяковистый ангидрид (As₂O₃) довольно хорошо растворим в воде, тогда как оба других оксида почти нерастворимы.

  Теплота образования сесквиоксидов As, Sb и Bi из элементов составляет соответственно 665, 705 и 575 кДж/моль. Для мышьяковистого ангидрида (иногда называемого “белым мышьяком”) кроме октаэдрической модификации (т. пл. 278 °С) известны две другие: устойчивая выше 200 °С моноклинная (т. пл. 314 °С) и устойчивая выше 310 °С стекловидная. Жидкий As₂O₃ кипит при 461 °С. Растворимость его в воде составляет около 1,2% при 0 °С и 6% при 100 °С. Нагревание Sb₂O₃ (т. пл. 656, т. кип. 1456 °С) сопровождается изменением его цвета на жёлтый, а нагревание  Bi₂O₃ (т. пл. 825, т. кип. 1890 °С) — изменением цвета на красно-коричневый. Плотности паров сесквиоксидов мышьяка и сурьмы отвечают при 800 °С удвоенным формулам (As₄O₆ и Sb₄O₆), выше 1800 °С — простым. По строению они подобны Р₄О₆. Растворимость As₂O₃, Sb₂O₃ и Bi₂O₃ составляет при обычных условиях соответственно 9·10^-2, 3·10^-5 и 2·10^-8 моль/л Н₂О.

  Нагреванием Sb₂O₃ (или Sb₂O₅) на воздухе может быть получен белый, почти нерастворимый в воде порошок состава Sb₂O₄. Теплота образования из элементов этого довольно характерного для сурьмы оксида составляет 907 кДж/моль. При сильном прокаливании он отщепляет кислород и переходит в Sb₂O₃. Сплавлением его со щелочами могут быть получены соли типа M₂Sb₂O₅. Как сам оксид Sb₂O₄, так и производные от него соли содержат в своём составе одновременно трёх- и пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO₃ и M₂(SbO)SbO₄. Аналогичное строение (ЭО)ЭО₃ имеют оксиды мышьяка и висмута, которые, однако, для них малохарактерны.

XIII) Гидроксиды As, Sb и Bi:

  Химические  свойства гидроксидов Э(ОН)₃ по ряду As-Sb-Bi изменяются весьма закономерно. Все они амфотерны, причём у As(OH)₃ преобладает кислотный характер, у Sb(OH)₃ — основной, а у Bi(OH)₃ кислотная функция выражена столь слабо, что обнаруживается лишь по незначительной растворимости этого гидроксида в крепких растворах сильных щелочей. Таким образом, кислотный характер гидроксидов Э(ОН)₃ по ряду As-Sb-Bi быстро ослабевает.

  Мышьяковистая кислота (Н₃AsO₃) известна лишь в растворе. Гидроксид сурьмы (сурьмянистая кислота) и Bi(OH)₃ представляют собой белые хлопьевидные осадки. Для обоих элементов характерны продукты частичного обезвоживания гидроксидов — SbO(OH) и BiO(OH). Отвечающие им радикалы — SbO (антимонил) и BiO (висмутил) часто входят как таковые в состав солей и играют в них роль одновалентных металлов.

  Растворённая часть гидроксидов As и Sb способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам: 

  Э³⁺ + 3 ОН^- Û Э(ОН)₃ º Н₃ЭО₃ Û 3 Н⁺ + ЭО₃^3- 

  При добавлении к раствору кислот равновесие смещается влево и образуются соли катионов Э³⁺, а при добавлении щелочей равновесие смещается вправо и получаются соответственно арсениты или антимониты: соли с катионом ЭО₃^3-. Кислотная диссоциация может протекать также с отщеплением молекулы воды по схеме: 

  Н₃ЭО₃ Û H⁺ + ЭО₂^- + Н₂О, 

причём  получаются соли метамышьяковистой  (HAsO₂) и метасурьмянистой (НSbO₂) кислот. Обе они являются очень слабыми.

  В растворе мышьяковистой кислоты  имеет место равновесие по схеме: 

  НAsO₂ + H₂O Û H₃AsO₃, 

сильно  смещённое влево, т. е. мета-форма  резко преобладает над орто-формой. Кислотные свойства НAsO₂ выражены весьма слабо (К = 7·10^-10), но всё же гораздо сильнее отвечающих диссоциации по схеме: 

  ОAsOH Û OАs⁺ + OH^- 

основных (К = 5·10^-15). Последние проявляются образованием AsOHSO₄ при растворении As₂O₃ в 100%-ной серной кислоте и As(HSO₄)₃ при растворении его в олеуме. Вторая и третья константы кислотной диссоциации H₃AsO₃ имеют порядок 10^-14. Насыщенный раствор As₂O₃ показывает рН = 5,0 (при 25 °С).

  Большинство арсенитов производится от метамышьяковистой  кислоты. Важным для химического  анализа ортоарсенитом является малорастворимый (ПР = 1·10^-17) жёлтый Ag₃AsO₃. Входящий в состав этой соли ион AsO₃^3- имеет структуру треугольной пирамиды. Для антимонитов щелочных металлов характерны типы M[Sb(OH)₄], MSbO₂, M₂Sb₄O₇ и M₂Sb₆O₁₀.

  Так как основные свойства гидроксидов Э(ОН)₃ по ряду As-Sb-Bi усиливаются, по тому же ряду возрастает и устойчивость солей с катионом Э³⁺. В частности, соли кислородсодержащих кислот для As³⁺ в свободном состоянии вообще не выделены, для Sb³⁺ известны лишь единичные их представители, в то время как бесцветный Bi(NO₃)₃·5H₂O является наиболее обычным соединением висмута. Растворимые производные Bi³⁺ и Sb³⁺ легко разлагаются водой с выделением основных солей.