Нитрат калия

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

Учреждение высшего профессионального образования

«Кузбасский Государственный Технический Университет

Имени Т. Ф. Горбачева»

 

Кафедра химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов

 

 

 

 

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: «Технология минеральных удобрений»

на тему: «Нитрат калия»

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил студент гр. ХНз – 10:

Кириллова И.В.

Руководитель: Тихомирова А.В.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кемерово 2016

 

Содержание

 

Введение 1. Аналитический обзор 2. Характеристика сырья и готового продукта 3. Теоретические основы 4. Технологическая схема Список литературы

3 5 6 7 11 14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Нитрат калия (калийная селитра  или просто селитра) KNO3

Селитры – общее название азотнокислых солей щелочных и щелочноземельных металлов. Но если говорят одно слово – селитра (не «натриевая, не «аммиачная»), значит, имеется в виду KNO3. 
Это бесцветная соль плотностью примерно 2,1, легко растворимая  в воде, с температурой плавления 339°С. При нагревании выше этой температуры она разлагается, частично выделяя кислород.

В природе образование селитры происходит естественным образом при гниении животных отбросов в присутствии гидроксида или карбоната калия. Это было подмечено еще в средние века, и именно так селитру столетиями получали искусственно. В настоящее время ее производят промышленными способами – взаимодействием хлорида калия с нитратом натрия (например, в Чили, где существуют природные залежи NaNO3), нейтрализацией гидроксида калия азотной кислотой и др.

Селитра – самая знаменитая из всех солей калия, поскольку служит основой дымного (черного) пороха, который в течение 600 лет – с середины XIII до середины XIX века – был единственным взрывчатым веществом, применявшимся в военном деле и в промышленности. Калийная селитра идеально подошла для этой цели, потому что в противоположность натриевой селитре она не гигроскопична, и порох на ее основе при правильном хранении не отсыревает.

Дымный порох – это механическая смесь калийной селитры, серы и древесного угля. Первый известный рецепт изготовления пороха дается в написанной около 1250 г. «Книге огня» Максима Грека: «Возьми один фунт серы, два фунта липового или ивового угля, шесть фунтов селитры. Очень мелко разотри каждое из этих веществ на мраморной доске и смешай». В дальнейшем установился примерно следующий состав дымного пороха: 75% селитры, 10% серы, 15% древесного угля. Густой белый дым, образующийся при сгорании (взрыве) этого пороха, хорошо знакомый охотникам, имевшим с ним дело, а всем остальным – по историческим кинофильмам и батальной живописи, не что иное, как облака мельчайших частиц сульфида калия K2S.

Вследствие своего значения для пороходелия, селитра считалась важнейшим стратегическим материалом. Она стала первым химическим продуктом, производство которого в России было поставлено под государственный контроль (со времен Петра I). «Географический словарь» 1807 г. сообщает: «Немалое употребление в России селитры, а потому и много вываривается оной, и даже отпускается в чужие края ежегодно по нескольку тысяч пудов из одного Петербурга, особливо в мирное для России время. Селитроварни принадлежат большей частию казне». Калийная селитра стала и первым веществом, совершенствованием технологии которого озаботилось непосредственно правительство. В 1810 г. Министерством внутренних дел был объявлен конкурс на разработку высокопроизводительного способа получения селитры. Первую премию – «золотую медаль во сто червонных – получил за представленных им технологический процесс выдающийся русский химик и минералог, один из основоположников прикладной химии в России академик В.М. Севергин (1765-1826).

После появления в конце XIX века бездымных порохов на основе органических нитросоединений производство дымного пороха значительно сократилось. Но он не ушел в отставку. Раскаленные твердые частицы в продуктах его сгорания обладают прекрасной воспламеняющей способностью. Поэтому заряды из дымного используют в качестве воспламенителей для основных зарядов труднее разгорающегося бездымного пороха в артиллерийских боеприпасах и даже в некоторых ракетных двигателях. Дымным порохом наполняют огнепроводные («бикфордовы») шнуры. И он всегда будет служить охотникам.

Калийная селитра применяется также в производстве некоторых сортов стекла, служит для получения нитрита калия, который используют при изготовлении красителей, и т.д.

 

 

 

 

 

 

 1. Аналитический обзор

 

Нитрат калия в природе встречается в виде небольших залежей. Искусственным способом, известным с давних времен, калиевую селитру получали в так называемых селитряницах из компостов, в которые входили навоз, зола, известь, хворост и др. В результате биохимических процессов с течением времени в таких компостах образовывалась калиевая селитра, которую выщелачивали водой и подвергали кристаллизации; при этом получался сравнительно чистый продукт.

1. Получение нитрата калия нейтрализацией щелочей азотной кислотой.

Получение нитрата калия нейтрализацией щелочей азотной кислотой вследствие необходимости затраты дорогого сырья – едкого кали или поташа и азотной кислоты осуществляют редко. Для нейтрализации берется 30–35% раствор КОН и 50%-ная кислота или сухой поташ, содержащий 85–87% К2СО3 и около 5% КНСО3, и 25–30%-ная азотная кислота. Полученный раствор, содержащий около 30% KNО3, выпаривают при 110–120°, отфильтровывают от примесей на фильтрпрессе и направляют на кристаллизацию. Кристаллы отфуговывают и высушивают.

2. Получение нитрата калия абсорбцией калиевыми щелочами нитрозных газов.

Способ получения нитрата калия абсорбцией калиевыми щелочами нитрозных газов также применяется в ограниченных масштабах из-за дефицитности едкого кали и особенно поташа. Процесс этот аналогичен описанному выше процессу получения нитрата натрия абсорбцией нитрозных газов содой. При подаче на абсорбцию раствора едкого кали отбираемый из первой абсорбционной башни щелок содержит 350—400 г/л KN02, 80—100 г/л KN03 и 2—3 г/л КОН. Инверсия проводится при 70—80° с избытком азотной кислоты до 30 г/л.

3. Конверсионный способ получения нитрата калия.

Наибольшее промышленное распространение имеет конверсионный способ получения нитрата калия. Представляет интерес получение его из окислов азота и хлористого калия.

 

2. Характеристика сырья и готового продукта

 

 Нитрат калия (калиевая селитра) – калийно-азотное удобрение.

Применяется под все культуры на всех типах почв в качестве подкормок в течение вегетационного периода. Основной способ получения – конверсионный.

Физические и химические характеристики

Калиевая селитра (нитрат калия) – безводная кристаллическая соль белого цвета (реже с желтоватым оттенком).

Физические характеристики

Плотность – 2,11 г/см3.

Температура плавления – 334°C

При нагревании выше 338 °C разлагается на нитрит калия и кислород.

Растворимость калиевой селитры в 100 граммах воды:

– при 20°C – 31,5 г,

– при 40°C – 63,9 г,

– при 60°C – 109,9 г,

– при 114°C – 312 г.

В растворах азотной кислоты растворимость нитрата калия сначала понижается с увеличением ее концентрации, а затем возрастает. Минимальная растворимость наблюдается при 50°C и равна 24,91% при содержании в растворе 27,63% азотной кислоты и 47,46% воды.

Известны две кристаллические модификации калиевой селитры. При низких температурах образуются кристаллы ромбической формы, при высоких – ромбоэндрические.

Калиевая селитра как удобрение относится к комплексным двусоставным удобрениям, содержащим калий и азот.

Содержание питательных веществ в зависимости от марки удобрения составляет по азотнокислому калию не менее 99,85%.

Массовая доля воды – не более 0,1%.

 Примеси (балласт) практически отсутствуют. Гигроскопичность низкая.

 

Согласно ГОСТ 1949–65, к качеству калиевой селитры предъявляются требования	1-й сорт	2-й сорт	3-й сорт
KNO3 (в пересчете на сухой продукт), не менее Влага, не более Хлористые соли (в пересчете на NaCl), не более Углекислые соли (в пересчете на К2СО3), не более Не растворимый в воде остаток, не более Не растворимый в соляной кислоте прокаленный остаток, не более Окисляемые вещества, не более Соли кальция и магния (в пересчете на кальций), не более	99,8 0,1   0,03   0,02   0,03   0,005 0,01   0,02	99,5 0,5   0,1   0.04   0,03   0,02 Не нормируется Менее 0,02	98,0 2,0   Не нормируется То же   То же   То же То же   То же

 

 

3. Теоретические основы

 

Производство нитрата калия конверсионным способом.

Этот способ основан на обменном разложении NaNО3 и КС1: 

NaNО3 + КС1 = NaCl + KNО3

Обменное разложение с целью получения нитрата калия может осуществляться и между другими нитратами и хлоридом, сульфатом или карбонатом калия, например:

NH4NО3 + КС1 = KNО3 + NH4C1

Однако в промышленности используют пока только первую реакцию.

 На рис. 1.1 изображена диаграмма растворимости в системе КС1 + NaNО3 NaCl + KNО3 при 5, 25, 50 и 100°С. При низких температурах поле кристаллизации KNО3 занимает большую часть площади квадрата. Если приготовить раствор эквимолекулярной смеси КС1 и NaNО3 при 100°С, то фигуративная точка а солевой массы такого раствора, лежащая на пересечении диагоналей квадрата, окажется в поле кристаллизации NaCl. При выпаривании из этого раствора воды при 100°С, когда будет достигнуто насыщение, начнется кристаллизация NaCl, и состав солевой массы раствора будет изменяться по линии Ab. В точке B раствор станет насыщенным также и КС1. Если выделившиеся к этому моменту кристаллы NaCl отделить и затем охладить раствор, например до 5°С, то точка b окажется в поле кристаллизации KNО3; эта соль и будет выделяться в осадок при охлаждении, причем состав раствора будет меняться по линии be.

Так как расстояние между точками а и b невелико, то при выпаривании воды из раствора, содержащего эквимолекулярные количества NaNО3 и KCI, в осадок выделяется лишь небольшое количество NaCl, и раствор вскоре становится насыщенным также и хлоридом калия. Это уменьшает и выход кристаллического KNО3 при охлаждении раствора. Чтобы увеличить количество отделяемого NaCl и повысить выход KNО3, как видно из диаграммы, следует вводить в исходный раствор избыток NaNО3. Наибольший выход получается, если к концу выделения NaCl раствор насыщен тремя солями – NaCl, КС1 и KNО3, т. е. солевая масса его изображается точкой Е2. Тогда, после отделения выделившегося NaCl, кристаллизация KNO3 при охлаждении раствора идет по наиболее длинному пути E2d, что обеспечивает наибольший выход продукта.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1.1 – Изотермы растворимости в системе NaNО3 + KCI = KNО3+ + NaCl

при 5, 25, 50 и 100°С.

 

 Для производства калиевой селитры конверсионным способом используют растворы нитрата натрия, получаемые инвертированием растворов, образующихся при щелочной абсорбции выхлопных нитрозных газов. Средний состав инвертированных растворов натриевой селитры (в г/л): 

450–500 г/л – NaNО3;

до 4 г/л – NaHCО3+Na2CО3;

до 1 г/л – NaNО2;

1 г/л – NaCl + Na2SО4.

Хлорид калия, применяемый для обменного разложения, содержит 95–98% КСl.

На получение 1 т нитрата калия конверсионным способом расходуют: 0,93 т нитрата натрия, 0,92 т хлорида калия, 0,05 т нитрата аммония, 11 т пара; 20 м3 воды, 50 кВтч электроэнергии.

В циклическом процессе кристаллизация NaCl осуществляется во время выпаривания из системы воды при постоянном давлении и при переменной температуре. Для обеспечения возможности точного контроля и регулирования необходимо поддерживать неизменный режим процесса, что возможно лишь при работе по определенному циклу. На рис. 1.2 представлен пример оптимального цикла (В. Я. Рудин, Н. А. Ярым-Агаев) для случая, когда кристаллизация KN03 завершается при 50°. Точка а на изотермическом сечении характеризует состав маточного раствора после кристаллизации KN03 на отрезке bа в процессе охлаждения. В начале кристаллизации солевому составу раствора соответствует точка Ь. Перед кристаллизацией к нему добавляют такие количества воды, чтобы он насытился хлоридом натрия лишь при заданной температуре конца кристаллизации (50°С). Раствор b получается в результате выпаривания воды и кристаллизации NaCl из кипящего раствора с. Точка с принадлежит к изобарическому сечению диаграммы и лежит на луче выпаривания Bcb. Исходный раствор для выпаривания с получается при смешении маточного раствора а с эквимолекулярной смесью d KCl и NaNО3. Таким образом цикл осуществляется по треугольнику сba. Чем выше солевой коэффициент цикла (т. е. отношение массы полученного KNО3 к массе выпаренной воды), тем меньше расход энергии на выпаривание. Чем выше конечная температура кристаллизации KNО3, тем меньше затраты на охлаждение раствора. Наиболее экономичными являются циклы с температурными интервалами от точки кипения до конечной температуры кристаллизации в пределах 50–25°С. При этом для луча упаривания Bb оптимальные отношения К : NО3 находятся в пределах 0,69–0,96 – они обеспечивают сравнительно высокие солевые коэффициенты и небольшие объемы циркулирующих растворов.

Рис. 1.2 – Оптимальный цикл конверсии KCl + NaNО3 = KNО3 + NaCl

в диаграмме с изотермическим (50°С) и изобарическим (1 атм.) сечениями.

 

 Представляет интерес получение нитрата калия обменным разложением хлорида калия и нитрата аммония.

В качестве побочного продукта в этом случае получается хлорид аммония, т. е. продукт более ценный, чем поваренная соль, образующаяся при обменном разложении хлорида калия и нитрата натрия.

 Диаграмма растворимости в системе NH4NО3 + KCl = KNО3 + NH4CI (рис. 1.3) показывает, что поле кристаллизации KNО3 сильно увеличивается при понижении температуры. Поэтому легко подобрать условия, обеспечивающие кристаллизацию большей части KNО3 при охлаждении концентрированного раствора, полуденного смешением NH4NО3 и КС1, Использование этого способа 
затрудняется необходимостью после выделения KNО3 выпаривать раствор хлорида аммония, интенсивно разрушающий выпарные аппараты, кроме того, потребность в хлориде аммония относительно невелика; как удобрение хлорид аммония имеет весьма' ограниченное применение.

 

 

 

 

 

Рис. 1.3 – Изотермы растворимости в системе NH4NО3 + KCl = KNО3 + NH4Cl

при 0 и 100°.

 

4. Технологическая схема

 

Раствор натриевой селитры предварительно фильтруют, выпаривают до содержания NaNО3 600–700 г/л и затем направляют на обменное разложение, которое проводят в стальном реакторе 1, обогреваемом паром. В реактор постепенно вводят измельченный хлорид калия или раствор его в слабых горячих щелоках, содержащих нитрат натрия. Избыток NaNО3 сверх стехиометрического количества составляет 90–20 г/л.

Для ускорения процесса конверсии и предотвращения забивания реактора осадком хлорида натрия в нижнюю часть аппарата

Подают сжатый воздух или перемешивают раствор механической мешалкой. Благодаря интенсивному перемешиванию почти весь образующийся хлорид натрия находится в реакторе во взвешенном состоянии.

Процесс конверсии продолжается около 4 ч. В начале реакции температура раствора в аппарате 80–90°С, к концу процесса ее повышают до 119–122°С. Для уменьшения пенообразования в реактор добавляют небольшое количество минерального масла. Поваренную соль отделяют от раствора на тканевых фильтрах 2, работающих под давлением 4 атм.; плотность раствора перед спуском на фильтры должна составлять 1,54–1,6 г/см3. Поваренную соль, содержащую после фильтрации 15–20% KNО3, промывают на фильтре холодной водой, при этом содержание KNО3 в шламе снижается до 1–3%. Удаляемый из аппарата хлорид натрия можно использовать для технических целей. Раствор нитрата калия и промывные воды направляют в приемные баки 3. Во избежание кристаллизации KNО3 температуру в баках поддерживают в пределах 90–105°С при помощи парового обогрева. Для разложения примесей (Na2CО3, NaNО2) в раствор нитрата калия вводят небольшое количество нитрата аммония; при этом протекают следующие реакции:

Na2CО3 + 2NH4NО3 = (NH4)2CО3 + 2NaNO3

NaNO2 + NH4NО3 = NH4NО2 + NaNО3

Образующиеся аммонийные соли разлагаются с выделением газов, которые удаляются в атмосферу:

(NH4)2CО3 = 2NH3 + СО2 + Н2О

NH4NО2 = N2 + 2Н2О

Горячий раствор нитрата калия и промывные воды направляют в кристаллизатор 6. Здесь при охлаждении раствора до 25–30°С выделяются кристаллы KNО3 (первая кристаллизация). Кристаллический продукт после отделения на центрифуге 7 от маточного раствора, возвращаемого в реактор, содержит 94–96% KNО3 и до 6% NaCl.

Для получения более чистой калиевой селитры (1-го сорта) кристаллический нитрат калия после первой кристаллизации обычно промывают холодной водой, растворяют в паровом конденсате («распарка») и подвергают повторной кристаллизации. Распарку проводят в аппарате 9, куда подают острый пар. Концентрированный раствор KNО3, получаемый при растворении соли в паровом конденсате, отфильтровывают на фильтрпрессе 11 и направляют в кристаллизатор 10. Содержание NaCl в растворе перед второй кристаллизацией не должно превышать 1–2%. После отделения от маточного раствора на центрифуге 12 кристаллический нитрат калия сушат горячим воздухом (105–110°С) во вращающемся барабане 13. Маточные растворы, получаемые после вторичной кристаллизации KNО3, используют для получения калиевой селитры 2-го сорта.

 Технологическая схема получения KNО3 конверсионным способом представлена на рис. 4.1.

 

Рис. 4.1 – Схема получения KNО3 конверсионным способом:

1 – реактор; 2 – фильтр; 3 – приемный бак растворов нитрата калия;

4 – центробежный насос; 5 – напорный бак; 6 и 10 – кристаллизаторы;

7 и 12 – центрифуги; 8 – сборник для первого маточного раствора; 9 – аппарат для «распарки»; 11 – фильтрпресс; 13 – сушильный барабан.

Список литературы

 

1. Основы химической технологии, Под. ред. И.П. Мухленова. – М.: Высшая школа, 1991

2. Мельников Е.А. и др. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. – М.: Химия, 1983.

3. Кошкарев О.Д., Соколов И.Д. Технология калийных удобрений. – М.-Л.: Химия, 1978.

4. Головков Б.Ю., Ломакин А.Г., Рейбман Л.А. Калий в прошлом, настоящем и будущем. – Санкт-Петербург: ИПК «НП-Принт», 2001. – 180 с.

5. Головков Б.Ю. ОАО «ВНИИГалургии» — 70 лет научно-технической деятельности в становлении и развитии горно-химической промышленности//Обогащение руд. – 2001. — №5. С.45-48.

6. Путешествие в страну элементов. М.: Молодая гвардия, 1963. – 368 с.

7. Рич В.И. В поисках элементов. – М: Химия, 1985. – 167 с.