Нитритометрический метод анализа

 

1. Нитритометрический метод анализа

1.1. Сущность метода нитритометрии

     Нитритометрический анализ является одним из методов кислотно-основного титрования.

     Окислительно-восстановительные взаимодействия связаны с переносом электронов между реагирующими частицами – молекулами, ионами или комплексами. Молярное отношение между окисляющимся веществом и восстанавливающимся веществом должно быть таково, что число электронов, отданных одним веществом, равно числу электронов, принятых другим.

     Название окислительно-восстановительного  метода титриметрического анализа зависит от названия реагента, используемого в качестве титранта.

Нитритометрия.

Нитриты обладают свойствами окислителей и используются для  количественного определения восстановителей Sn²⁺, Fe²⁺, As₂O₃ и др. При этом нитриты восстанавливаются до оксида азота (II) ( = +1,20 В):

2NaNO₂ + 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ ®Fe₂(SO₄)₃ + 2NO­ + Na₂SO₄ + 2H₂O

Кроме того, NaNO₂ вступает (в кислой среде) в реакцию с органическими ароматическими аминами, образуя соли диазония:

R-NH₂ + NaNO₂ + 2HCl ® [R-N⁺≡N]Cl^- + 2H₂O + NaCl

Реакция диазотирования органических соединений проходит количественно и широко используется в анализе органических соединений и лекарственных препаратов [¹, ²], имеющих первичную аминогруппу, – стрептоцида, сульфацила, норсульфазола и др. В кислой среде NaNO₂ также вступает в реакцию нитрозирования вторичных аминов, образуя нитрозосоединения:

R₂NH + HNO₂ → R₂–N–N=O + H₂O 

Нитрозоамины затем могут быть восстановлены водородом до аминов или гидразинов и затем оттитрованы кислотой или KIO₃.

Титрантами в методе нитритометрии являются 0,1 М или 0,5 М растворы NaNO₂. Водные растворы NaNO₂ с концентрацией 0,1 М и выше устойчивы в течение четырёх недель. Нитрит натрия в связи с особенностями химического поведения не является первичным стандартом, поэтому приготовленные растворы требуют стандартизации. Титр раствора NaNO₂ устанавливают по стандарту – сульфаниловой кислоте, высушенной предварительно до постоянной массы.

Кроме того, для установки  титра раствора NaNO₂ применяют титрованный раствор KMnO₄:

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ ® 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + 3H₂O + K₂SO₄

Однако прямое титрование невозможно, так как в кислой среде  нитрит натрия разлагается:

2 NaNO₂ + H₂SO₄ ® NO­ +NO₂­ + Na₂SO₄ + H₂O

Определение титра раствора NaNO₂ ведут в присутствии серной кислоты способом обратного титрования. В колбу для титрования помещают рассчитанное количество стандартного раствора KMnO₄, серную кислоту для создания среды и аликвоту NaNO₂ (~0,1 М) с таким расчетом, чтобы KMnO₄ после протекания реакции остался в избытке. Остаток раствора KMnO₄ можно определить двумя способами:

1) йодометрическим определением:

– к реакционной смеси  прибавляют 30 мл 10 % – ного раствора KI:

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ ® 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O

Выделившийся I₂ титруют стандартным раствором Na₂S₂O₃:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ ® Na₂S₄O₆ + 2NaI;

При использовании растворов  KMnO₄ и Na₂S₂O₃ с молярной концентрацией эквивалента 0,1000 моль/дм³

2) использованием стандартного  раствора оксалата натрия.

Реакция взаимодействия избытка раствора перманганата калия с оксалатом натрия описывается уравнением

2KMnO₄ + 5Na₂C₂O₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10CO₂ + 5Na₂SO₄ + 8H₂O

Однако при прямом титровании затруднена регистрация точки эквивалентности, т.е. необходимо заметить исчезновение розовой окраски раствора перманганата калия, поэтому в данном случае используют способ титрования по остатку. В имеющуюся  реакционную массу вводят точно  измеренный объем стандартного раствора оксалата натрия. Объем раствора оксалата натрия на 10–15 см³ должен превышать объем раствора перманганата калия, оставшийся от взаимодействия с нитритом натрия. Избыточный объем оксалата натрия оттитровывают стандартным раствором перманганата калия. Расчет концентрации нитрита натрия проводят по формуле

где – суммарный объем KMnO₄, введенный в реакционную смесь  
и затраченный на титрование остатка Na₂C₂O₄

В нитритометрии применяют внешние и внутренние индикаторы.  
В качестве внешнего индикатора используют йодкрахмальную бумагу. Для этого полоску фильтровальной бумаги пропитывают раствором KI, наносят слой крахмала и высушивают. Бумага бесцветна. В конце титрования вещества в растворе появляется избыток NaNO₂, который в кислой среде взаимодействует с KI, содержащимся в йодкрахмальной бумаге, с выделением I₂:

2 NaNO₂ + 2 KI + 4HCl ® 2 NaCl + 2KCl + I₂ + 2NO­ + 2H₂O

Йодкрахмальная бумага –  внешний индикатор, в титруемый  раствор опускать её нельзя. В ходе титрования каплю титруемого раствора время  
от времени наносят на йодкрахмальную бумагу. В точке эквивалентности бумага синеет.

В качестве внутренних индикаторов в методе нитритометрии могут быть использованы редокс-индикаторы – тропеолин 00, смесь тропеолина 00  
с метиленовым синим, который используют в качестве внутреннего светофильтра.

При применении тропеолина 00 окраска раствора изменяется от красной к жёлтой, смеси тропеолина 00 с метиленовым синим – от красно-фиолетовой к сине-зеленой.

тропеолин 00

Анализ веществ нитритометрическим методом проводят аналогично определению сульфаниловой кислоты.

Точку эквивалентности в  нитритометрии можно определять также потенциометрически с использованием pH-метра с платиновым электродом.

Нитритометрия – метод, широко применяющийся на практике в анализе сульфаниламидных препаратов (САП), к которым относится группа соединений с общей формулой

САП образуют с нитритом натрия в кислой среде соли диазония. Взаимодействие САП с нитритом натрия упрощенно можно представить следующей схемой:

     Так как  мой препарат не является сульфаниламидным, то для того, чтобы использовать  нитритометрический метод, нужно восстановить нитро-группу. Для этого я использую цинковую пыль:

 

    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2. Стандартизация  раствора нитрита натрия (NaN)

1.2.1. Теоретические основы

     Титрантами в методе нитритометрии являются 0,1 М или 0,5 М растворы NaNO₂. Водные растворы NaNO₂ с концентрацией 0,1 М и выше устойчивы в течение четырёх недель. Нитрит натрия в связи с особенностями химического поведения не является первичным стандартом, поэтому приготовленные растворы требуют стандартизации. Титр раствора NaNO₂ устанавливают по стандарту – сульфаниловой кислоте, высушенной предварительно до постоянной массы.

 

1.2.2. Реактивы

     1. Сульфаниловая кислота;

     2. Дистиллированная вода;

     3. Раствор нитрита натрия с молярной концентрацией 0,1 М;

     4. Раствор гидрокарбоната натрия с массовой долей 5%;

     5. Раствор соляной кислоты, разбавленной 1:3;

     6. Раствор соляной кислоты концентрированной;

     7. Бромид калия кристаллический;

     8. Цинковая пыль;

     9. Раствор тропеолина с массовой долей 0,1%;

     10. Раствор метиленового синего с массовой долей 0,1%.

 

 

1.2.3. Оборудование

Бюретка (V=25,00c); мерная колба (V=250,00с); пипетка (V=20,00с)

1.2.4. Методика выполнения стандартизации

     В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см³ помещаем аликвоту сульфаниловой кислоты 20,00 см³, добавляем 10 мл HCl (1:3), кристаллы KBr, 2 капли тропеолина 00 и 1 каплю метиленового синего  
и титруем 0,1 М NaNO₂.

  Определение выполняем при температуре не выше  
18–20°С. Скорость титрования должна быть замедленной: в начале  
2,00 см³ в 1 минуту, в конце титрования – 0,05 см³ в 1 минуту.

1.2.5. Экспериментальные данные и расчет концентрации титранта

     Расчет массы навески, г: =0.1000*100*173,2*=1,7320 г

     Взятие навески (взвешивание):

Масса стакана 

Масса стакана с навеской

Масса навески 

===0,01 моль

===0,05 моль/л

Концентрацию NaNO₂ рассчитываем по закону эквивалентов:

 

 

 

==0,1000 моль/л

==0,09804 моль/л

==0,09901 моль/л

 

Таблица 1

Результаты стандартизации раствора NaNO₂ по сульфаниловой кислоте

№ опыта	Объем сульфани- ловой кислоты, см3	Объем NaNO2, см3	Концентрация NaNO2, моль/см3	Средняя концентрация NaNO2, моль/ см3
1	20,00	10,00	0,1	0,09902
2	20,00	10,20	0,09804
3	20,00	10,10	0,09901

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3. Определение  содержания хлорамфеникола в лекарственном препарате «Левомицетин»

1.3.1. Методика выполнения анализа

     Около 0.5 г субстанции помещаем в коническую колбу вместимостью 250 , прибавляем 20 хлористоводородной кислоты концентрированной и осторожно, небольшими порциями 5 г цинковой пыли. Остатки цинковой пыли смываем со стенок колбы 10 хлористоводородной кислоты концентрированной и перемешиваем до полного растворения цинковой пыли. Полученный раствор титруем 0,1М NaN.

1.3.2. Экспериментальные данные

     Взятие навески (взвешивание):

1. Масса стакана

Масса стакана с навеской

Масса навески 

 _2. Масса стакана

Масса стакана с навеской

Масса навески 

_3. Масса стакана

Масса стакана с навеской

Масса навески 

_{Объём NaNO2, который пошел на титрование:}

_{V1(NaNO2)=15,40 мл}

_{V2(NaNO2)=15,60 мл}

_{V3(NaNO2)=15,50 мл}

 

==0,1000 моль/л

==0,09804 моль/л

==0,09901 моль/л

=0,09902

_{Молярная  масса левомицетина=323г/моль}

_{Масса одной таблетки=0,5365 г}

_{1.3.3. Математическая обработка результатов}

_{Масса вещества в навеске:}

_{m=V(NaNO2)*C(NaNO2)*M(лев-на)/1000}

m_{1 (лев-на)=15,4*0,09902*323/1000=0,4925 г}

m_{2 (лев-на)=15,6*0,09902*323/1000=0,4989 г}

m_{3 (лев-на)=15,5*0,09902*323/1000=0,4957 г}

_{mср.=(0,4925+0,4989+0,4957)/3=0,4957 г}

_{Расчет  массы левомицетина в перерасчете на таблетку:}

_{m=(m(табл)/m(нав))*mср.}

m_{1=(0,5365/0,5000)*0,4957=0,5318 г}

m_{2=(0,5365/0,5060)*0,4957=0,5256 г}

m_{3=(0,5365/0,5010)*0,4957=0,5308 г}

_{mср=(0,5318+0,5256+0,5308)/3=0,5294}

_{Массовая  доля левомицетина в препарате:}

_{=(0,5294/0,5365)*100%=98,68%}

 

 

 

 

Таблица 2

Результаты титрования левомицетина

№ опыта	Масса образца левомицетина, г	Объем NaNO2, см3	Масса левомицетина в образце, г	Масса левомицетина в препарате	`w левомицетина в образце, %
1	0,5000	15,40	m1=0,4925	m1 =0,5318	99,12
2	0,5060	15,60	m2=0,4989	m2=0,5256	97,97
3	0,5010	15,50	m3=0,4957	m3=0,5308	98,94

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_{1.4. Статистическая обработка данных}

ω₁=99,12%

ω₂=97,97%

ω₃=98,94%

Q ,

где R – размах варьирования; R=X_max - X_min;

X₁ – первый (последний) результат;

X₂ – соседнее значение по ряду.

Q =0,84

Q_табл =0,98

Q_рассч < Q_табл,  значит проверяемый результат не является грубым промахом

     Среднее арифметическое:

     Стандартное отклонение:

=0,3827

     Относительное стандартное отклонение:

                        

    

     Доверительный интервал для среднего:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Потенциометрический  метод анализа

2.1. Сущность метода потенциометрического анализа

     Потенциометрический  метод анализа основан на измерении  электродного потенциала и нахождении  зависимости между его величиной  и активностью потенциалопределяющих  ионов в растворе. Эта зависимость  выражается уравнением Нернста:

Е = Е° +*ln,где

Е° - стандартный электродный потенциал;

 – активность окисленной формы ОВ пары;

- активность восстановленной формы ОВ пары;

R – газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

F – постоянная Фарадея;

n – количество электронов, участвующих в реакции.

 

     Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения а ионов (например, Ag⁺ в растворе AgNO₃) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (например, серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы определения водородного показателя рН. Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (рХ-метрии), где рХ = — lg а_х, а_х-активность компонента X электрохимической реакции.

     К прямой потенциометрии относится также редоксметрия - измерение стандартных и реальных окислительно-восстановительных потенциалов и констант равновесия окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительный потенциал зависит от активностей окисленной (О и восстановленной (a_вос) форм вещества. Редоксметрию применяют также для определения концентрации ионов в растворах. Методом прямой потенциометрии с использованием металлических электродов изучают механизм и кинетику реакций осаждения и комплексообразования.

     Прямая потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого раствора не меняется. При этом, как правило, не требуется предварительного отделения определяемого вещества.

     Более распространены методы потенциометрического титрования, с помощью которых определяют широкий круг веществ в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого раствора стандартным раствором реагента в зависимости от объема последнего. Потенциометрическое титрование проводят с использованием различных реакций: кислотно-основного и окислительно-восстановительных взаимодействий, осаждения и комплексообразования. В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н⁺ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный); наиболее распространен стеклянный электрод. Окислительно-восстановительное титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым). В методах осадительного и комплексометрического титрования индикаторный (ионоселективный или металлический) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в реакции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохимической реакции другой с соответствующим изменением E₀.

     Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ по сравнению с титриметрическими методами, в которых применяют химические индикаторы: объективность и точность в установлении конечной точки титрования, низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных растворов, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции раствора, если соответствующие Е₀ достаточно различаются. Потенциометрическое титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титрования записывают как в интегральной, так и в дифференциальной форме.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2. Стандартизация раствора нитрита натрия (NaN)

2.2.1. Теоретические основы

     Титрантами в методе нитритометрии являются 0,1 М или 0,5 М растворы NaNO₂. Водные растворы NaNO₂ с концентрацией 0,1 М и выше устойчивы в течение четырёх недель. Нитрит натрия в связи с особенностями химического поведения не является первичным стандартом, поэтому приготовленные растворы требуют стандартизации. Титр раствора NaNO₂ устанавливают по стандарту – сульфаниловой кислоте, высушенной предварительно до постоянной массы.

 

2.2.2. Реактивы

     1. Сульфаниловая кислота;

     2. Дистиллированная вода;

     3. Раствор нитрита натрия с молярной концентрацией 0,1 М;

     4. Раствор гидрокарбоната натрия с массовой долей 5%;

     5. Раствор соляной кислоты, разбавленной 1:3;

     6. Раствор соляной кислоты концентрированной;

     7. Бромид калия кристаллический;

     8. Цинковая пыль;

     9. Раствор тропеолина с массовой долей 0,1%;

     10. Раствор метиленового синего с массовой долей 0,1%.

 

 

2.2.3. Оборудование

Бюретка (V=25,00c); мерная колба (V=250,00с); пипетка (V=20,00с), стакан (V=150с; магнитная мешалка;иономер ЭВ-74

2.2.4. Методика выполнения стандартизации

     В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см³ помещаем аликвоту сульфаниловой кислоты 20,00 см³, добавляем 10 мл HCl (1:3), кристаллы KBr, 2 капли тропеолина 00 и 1 каплю метиленового синего  
и титруем 0,1 М NaNO₂.

  Определение выполняем при температуре не выше  
18–20°С. Скорость титрования должна быть замедленной: в начале  
2,00 см³ в 1 минуту, в конце титрования – 0,05 см³ в 1 минуту.

2.2.5. Экспериментальные данные и расчет концентрации титранта

     Расчет массы навески, г: =0.1000*100*173,2*=1,7320 г

     Взятие навески (взвешивание):

Масса стакана 

Масса стакана с навеской

Масса навески 

===0,00999 моль

===0,04995 моль/л

Концентрацию NaNO₂ рассчитываем по закону эквивалентов:

 

 

 

==0,09891 моль/л

==0,09891 моль/л

==0,09990 моль/л

 

Таблица 3

Результаты стандартизации раствора NaNO₂ по сульфаниловой кислоте

№ опыта	Объем сульфани- ловой кислоты, см3	Объем NaNO2, см3	Концентрация NaNO2, моль/дм3	Средняя концентрация NaNO2, моль/ дм3
1	20,00	10,10	0,09891	0,09924
2	20,00	10,10	0,09891
3	20,00	10,00	0,09990

 

 

 

 

 

 

 

 

2.3. Определение  содержания хлорамфеникола в лекарственном препарате «Левомицетин»

2.3.1. Методика выполнения  анализа

     Около 0.5 г субстанции помещаем в стакан вместимостью 250 , прибавляем 20 хлористоводородной кислоты концентрированной и осторожно, небольшими порциями 5 г цинковой пыли. Остатки цинковой пыли смываем со стенок колбы 10 хлористоводородной кислоты концентрированной и перемешиваем до полного растворения цинковой пыли. Доливаем воды так, чтобы объем раствора в стаканчике составлял примерно 50 с.

     Включаем прибор  в сеть и включаем тумблер  «сеть» на панели прибора. Нажимаем  клавишу t и клавишу -1-19, стрелка прибора должна показывать значение «0» на температурной шкале. После 15 минут прогрева выбираем диапазон: -1-4; 4-9; 9-14;14-19. Опускаем электроды в раствор так, чтобы они не касались мешалки, нажимаем pX и снимаем показания по шкале pH. Клавиша анионы/катионы должна быть нажата.

2.3.2. Экспериментальные  данные

     Взятие навески (взвешивание):

1. Масса стакана

Масса стакана с навеской

Масса навески 

_2. Масса стакана

Масса стакана с навеской

Масса навески 

_3. Масса стакана

Масса стакана с навеской

Масса навески 

 

_{Объём NaNO2, который пошел на титрование:}

_{V1(NaNO2)=15,50}

_{V2(NaNO2)=15,70}

_{V3(NaNO2)=15,60}

 

==0,09891 моль/л

==0,09891 моль/л

==0,09990 моль/л

_{Сср.=(0,09891+0,09891+0,09990)/3=0,09924моль/л}

_{Молярная  масса левомицетина=323г/моль}

_{Масса одной таблетки=0,5365 г}

_{2.3.3. Математическая обработка  результатов}

_{Масса вещества в навеске:}

_{m=V(NaNO2)*C(NaNO2)*M(лев-на)/1000}

m_{1 (лев-на)=15,5*0,09924*323/1000=0,4968 г}

m_{2 (лев-на)=15,7*0,09924*323/1000=0,5033 г}

m_{3 (лев-на)=15,6*0,09924*323/1000=0,5001 г}

_{mср.=(0,4968+0,5033+0,5001)/3=0,5001 г}

_{Расчет  массы левомицетина в перерасчете на таблетку:}

_{m=(m(табл)/m(нав))*mср.}

m_{1=(0,5365/0,5010)*0,5001=0,5355 г}

m_{2=(0,5365/0,5080)*0,5001=0,5282 г}

m_{3=(0,5365/0,5030)*0,5001=0,5334 г}

_{mср=(0,5355+0,5282+0,5334)/3=0,5324 г}

_{Массовая  доля левомицетина в препарате:}

_{=(0,5324/0,5365)*100%=99,24%}

 

Таблица 4

Результаты титрования левомицетина

№ опыта	Масса образца левомицетина, г	Объем NaNO2, см3	Масса левомицетина в образце, г	Масса левомицетина в препарате	`w левомицетина в образце, %
1	0,5010	15,50	m1=0,4968	m1 =0,5355	99,81
2	0,5080	15,70	m2=0,5033	m2=0,5282	98,45
3	0,5030	15,60	m3=0,5001	m3=0,5324	99,24

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_{1.4. Статистическая обработка  данных}

ω₁=99,81%

ω₂=98,45%

ω₃=99,24%

Q ,

где R – размах варьирования; R=X_max - X_min;

X₁ – первый (последний) результат;

X₂ – соседнее значение по ряду.

Q =0,58

Q_табл =0,98

Q_рассч < Q_табл,  значит проверяемый результат не является грубым промахом

Среднее арифметическое:

Стандартное отклонение:

=0,6830

     Относительное стандартное отклонение:

                        

 

     Доверительный интервал для среднего:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

     3. Статистическая  обработка результатов определения содержания хлорамфеникола в левомицетине (нитритометрия и потенциометрия)

     Применяемая  методика – оценка по t-критерию.

     1) Рассчитываем F критерий для определения равноточности измерений:

где

S₁ – стандартное отклонение 1–го метода (с большим значением);

S₂ – стандартное отклонение 2–го метода (с меньшим значением).