Нитраты. Свойства. Получение и применение

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ 
 

Курсовая  работа на тему

“Нитраты. Свойства. Получение и применение” 

                                         Студента химического  факультета

                                         1 курса 4группы

                                         Комонюка  Р. П. 
 
 
 

                             Руководитель:

доктор  химических наук, профессор

                                         Воробьева Татьяна Николаевна

                                         кафедра неорганической химии

                                         Белорусский государственный

                                         университет 
 

Минск, 2011 

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………..3

1. АЗОТ……………………………………………………………………………4
1. Историческая справка……………………………………………………..4
2. Природные соединения азота……………………………………………..4
3. Физические и химические свойства……………………………………...5
4. Применение………………………………………………………………...5
2. АЗОТНАЯ  КИСЛОТА………………………………………………………..6
1. Физические и химические свойства……………………………………...6
2. Получение и применение…………………………………………………7
3. НИТРАТЫ……………………………………………………………………...8
1. Ион NO₃^-……………………………………………………………………8
2. Физические и химические свойства……………………………………...8
3. Получение и применение…………………………………………………9
4. СЕЛИТРЫ…………………………………………………………………….11
1. Нитрат аммония…………………………………………………………..11
2. Нитрат натрия…………………………………………………………….12
3. Нитрат калия……………………………………………………………...12
4. Нитрат кальция…………………………………………………………...13
5. Нитрат бария……………………………………………………………...13
5. Нитраты d-элементов…………………………………………………14
1. Нитраты железа…………………………………………………………..14
2. Нитрат кобальта……………………………………………………….…15
3. Нитрат кадмия…………………………………………………………....15
4. Нитрат марганца………………………………………………………….16
5. Нитрат меди………………………………………………………….…...16
6. Нитрат серебра…………………………………………………………...17
6. Нитраты p-элементов…………………………………………………17
1. Нитрат свинца………………………………………………………….....17
2. Нитрат алюминия………………………………………………………...19
7. Синтез нитрата бария……………………………………………..….19

ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………….….20

Список  литературы……………………………………………………….21 
 

ВВЕДЕНИЕ

     Нитраты – соли азотной кислоты. Известны для большинства металлов. В настоящее время нитраты широко используются во многих отраслях промышленности, а так же в сельском хозяйстве и медицине. Разнообразие свойств и  достаточно широкое использование нитратов определяют актуальность курсовой работы.

     Целью курсовой работы является рассмотрение свойств, получения и применения нитратов. Исходя из указанной цели, можно выделить частные задачи, поставленные в курсовой работе:

1. На  основе анализа литературы  рассмотреть химические и физические свойства нитратов, основные способы получения и применения.

2. Изучить особенности  получения и применения нитратов.

3. Разработать и провести синтез одного из представителей нитратов.

     Основой исследования в курсовой работе явились  научные труды выдающихся отечественных  и зарубежных ученных, статьи о промышленном использовании веществ, а также  программно-методические пособия ВУЗов. 
 
 
 
 
 
 

1.АЗОТ

     Азот (от греч. ázōos — безжизненный, лат. Nitrogenium) химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 7, атомная масса 14,0067; бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса.

  1.1 Историческая справка

       Соединения азота — селитра,  азотная кислота, аммиак —  были известны задолго до получения  азота в свободном состоянии.  В 1772 Д. Резерфорд, сжигая фосфор  и другие вещества в стеклянном колоколе, показал, что остающийся после сгорания газ, названный им «удушливым воздухом», не поддерживает дыхания и горения. В 1787 А. Лавуазье установил, что «жизненный» и «удушливый» газы, входящие в состав воздуха, это простые вещества, и предложил название «азот». В 1784 Г. Кавендиш показал, что азот входит в состав селитры; отсюда и происходит латинское название "азот" (от позднелатинское nitrum — селитра и греческое gennao — рождаю, произвожу), предложенное в 1790 Ж. А. Шапталем. К началу XIXв. были выяснены химическая инертность азота в свободном состоянии и исключительная роль его в соединениях с другими элементами в качестве связанного азота.

1.2 Природные соединения азота

     Природные соединения азота — хлористый аммоний NH₄Cl и различные нитраты. Крупные скопления селитры характерны для сухого пустынного климата (Чили, Средняя Азия). Долгое время селитры были главным поставщиком азота для промышленности. Небольшие количества связанного азота находятся в каменном угле (1—2,5%) и нефти (0,02—1,5%), а также в водах рек, морей и океанов. Азот накапливается в почвах (0,1%) и в живых организмах (0,3%).

Хотя  название «азот» означает «не поддерживающий жизни», на самом деле это — необходимый  для жизнедеятельности элемент. В белке животных и человека содержится 16 — 17% азота. В организмах плотоядных животных белок образуется за счёт потребляемых белковых веществ, имеющихся  в организмах травоядных животных и  в растениях. Растения синтезируют  белок, усваивая содержащиеся в почве  азотистые вещества, главным образом  неорганические. Значительные количества азота поступают в почву благодаря  азотфиксирующим микроорганизмам, способным переводить свободный  азот из воздуха в соединения.

  1.3 Физические и химические свойства

       Азот немного легче воздуха;  плотность 1,2506 кг/м3 (при 0°С и  101325 н/м² или 760 мм рт. ст.), t_пл. —209,86°С, t_кип —195,8°C. Азот сжижается с трудом: его критическая температура довольно низка (—147,1 °С), а критическое давление высоко 3,39 Мн/м² (34,6 кг/см²); плотность жидкого азота 808 кг/м³. В воде азот менее растворим, чем кислород: при 0°С в 1 м³ Н₂О растворяется 23,3 г азота. Лучше, чем в воде, азот растворим в некоторых углеводородах. Хорошо изучены соединения азота с кислородом N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ и N₂O₅. В воздухе окислы азота образуются при атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь азота с кислородом ионизирующих излучений . При растворении в воде азотистого N₂О₃ ( см. рис.1) и азотного N₂О₅ (см. рис.2) ангидридов соответственно получаются азотистая кислота HNO₂ и азотная кислота HNO₃, образующие соли — нитриты и нитраты.

Рис.1                                                                                        Рис.2 

1.4 Применение

       Основная  часть добываемого свободного азота  используется для промышленного  производства аммиака, который затем  в значительных количествах перерабатывается на азотную кислоту, удобрения, взрывчатые вещества и т. д. Свободный азот применяют во многих отраслях промышленности: как инертную среду при разнообразных химических и металлургических процессах, для заполнения свободного пространства в ртутных термометрах, при перекачке горючих жидкостей и т. д. Жидкий азот находит применение в различных холодильных установках. [1;2;3] 
 
 
 

2.АЗОТНАЯ  КИСЛОТА

Азотная кислота, HNO₃, одноосновная сильная кислота, при обычных условиях бесцветная жидкость; один из наиболее важных продуктов химической промышленности. Молекула имеет плоскую структуру (длины связей в нм):

2.1Физические  и химические свойства

     Плотность безводной азотной кислоты 1522 кг/м3, t_пл – 41,15°С, t_кип – 84° С. С водой смешивается во всех отношениях, причём образует азеотропную смесь, содержащую 69,2% азотной кислоты с t_кип – 121,8°C.   В водных растворах практически полностью диссоциирует на Н⁺ и NO₃^-. Известны кристаллогидраты HNO₃×H₂O с t_пл – 37,85° С и HNO₃×3H₂O c t_пл – 18,5°С. В отсутствии воды азотная кислота неустойчива, разлагается на свету с выделением кислорода уже при обычных температурах:

4HNO₃ = 4NO₂ ↑+ 2H₂O + O₂ ↑.

Причём выделяющейся двуокисью азота окрашивается в жёлтый, а при высоких концентрациях NO₂ — в красный цвет. Азотная кислота — сильный окислитель, окисляет серу до серной кислоты, фосфор — до Р₂О₅. Под действием азотной кислоты металлы (за исключением Pt, Rh, Ir, Nb, Zr, Та, An) превращаются в нитраты или оксиды преимущественно с выделением окислов азота:

ЗСu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O.

 Некоторые металлы, например железо, хром, алюминий, легко растворяющиеся в разбавленной азотной кислоте, устойчивы к воздействию концентрированной азотной кислоты, что объясняется образованием на поверхности металла защитного слоя окисла. Такая особенность позволяет хранить и перевозить концентрированную азотную кислоту в стальных ёмкостях. Смесь концентрированной азотной кислоты и соляной кислоты (1:3), называется царской водкой, растворяет даже золото и платину. Органические соединения под действием азотной кислоты окисляются или нитруются. Соли азотной кислоты называются нитратами.

2.2Получение и применение

     В XIII в. было описано получение азотной кислоты нагреванием калиевой селитры с квасцами, железным купоросом и глиной. В середине XVII в. И. Р. Глаубер предложил получать азотную кислоту при умеренном (до 150°C) нагревании калиевой селитры с концентрированной серной кислотой:

KNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + KHSO₄

До начала XX в. этот способ применяли в промышленности, заменяя калиевую селитру более дешёвой природной чилийской селитрой NaNO₃.

     Современный способ производства азотной кислоты  основан на каталитическом окислении  аммиака кислородом воздуха.

Основные стадии процесса:

• контактное окисление аммиака до окиси азота:

     4NH₃ + 5O₂ = 4NO↑ + 6H₂O;

• Окисление окиси азота до двуокиси и поглощение смеси так называемых «нитрозных газов» водой:

  2NO + O₂ = 2NO₂;

  3NO₂ + H₂O = 2HNO₃+NO.

    Более концентрированную кислоту (до 100% ) получают перегонкой растворов азотной кислоты с концентрированной H₂SO₄ или прямым синтезом — взаимодействием N₂O₄ с водой (или разбавленной азотной кислоты) и кислородом:

2N₂O₄ + 2H₂O + O₂ = 4HNO₃.

     Важнейшие области применения  азотной кислоты — производство  азотных и комбинированных удобрений,  взрывчатых веществ (тринитротолуола  и др.), органических красителей. В органическом синтезе широко  применяют смесь концентрированной  азотной кислоты и серной кислоты  — «нитрующую смесь».

     Азотную кислоту используют в  камерном способе производства  серной кислоты, для получения  фосфорной кислоты из фосфора,  как окислитель ракетного топлива.  В металлургии азотную кислоту  применяют для травления и  растворения металлов, а также  для разделения золота и серебра.[4;5;6;7 с. 74-79]

3. НИТРАТЫ

     Соли  азотной кислоты HNO₃. Известны почти для всех металлов; существуют как в виде безводных солей M(NO₃)_n (n-степень окисления металла М), так и в виде кристаллогидратов M(NO3)_n·xH2O (х = 1 -9). Из водных растворов при температуре, близкой к комнатной, только нитраты щелочных металлов кристаллизуются безводными, остальные – в виде кристаллогидратов.

3.1Ион  NO₃^-

Свободный ион NO₃^- в газовой фазе имеет геометрическое строение равностороннего треугольника с атомом N в центре, углы ONO ~ 120° и длины связей N—О 0,121 нм. В кристаллических и газообразных нитратах ион NO₃^- в основном сохраняет свою форму и размеры, что определяет пространственное строение нитратов. Ион NO₃^- может выступать как моно-, би-, тридентатный или мостиковый лиганд, поэтому нитрат характеризуется большим разнообразием типов кристаллических структур.

3.2Физические и химические свойства

  Физические и химические свойства безводного и гидратированного нитрата одного и того же металла могут сильно отличаться.

     Безводные нитраты – кристаллические соединения; нитраты d-элементов окрашены. Условно нитраты могут быть разделены на соединения с преимущественно ковалентным типом связи (соли Be, Cr, Zn, Fe и др. переходных металлов) и с преимущественно ионным типом связи (соли щелочных и щелочноземельных металлов). Для ионных нитратов характерны более высокая термическая устойчивость, преобладание кристаллических структур более высокой симметрии (кубической) и отсутствие расщепления полос нитрат-иона в инфракрасных спектрах. Ковалентные нитраты имеют более высокую растворимость в органических растворителях, более низкую термическую устойчивость, их инфракрасные спектры носят более сложный характер; некоторые ковалентные нитраты летучи при комнатной температуре, а при растворении в воде частично разлагаются с выделением оксидов азота.

     Все безводные нитраты проявляют  сильные окислительные свойства, обусловленные присутствием иона NO₃^-, при этом их окислительная способность возрастает при переходе от ионных к ковалентным нитратам. Последние разлагаются в интервале 100-300°С, ионные – при 400-600°С (NaNO₃, KNO₃ и некоторые другие при нагревании плавятся). Продуктами разложения в твердой и жидкой фазах являются последовательно нитриты, оксонитраты и оксиды, иногда – свободные металлы (когда оксид неустойчив, например Ag₂O), а в газовой фазе – NO, NO₂, О₂ и N₂. Состав продуктов разложения зависит от природы металла и его степени окисления, скорости нагревания, температуры, состава газовой среды и других условий.

     Переходные  металлы в высоких степенях окисления  из-за стерическич затруднений не могут образовывать безводные нитраты, и для них характерны оксонитраты, например UO₂(NO₃)₂, NbO(NO₃)₃. Нитраты образуют большое кол-во двойных и комплексных солей с ионом NO₃^- во внутренней сфере. В водных средах в результате гидролиза катионы переходных металлов образуют гидроксонитраты (основные нитраты) переменного состава, которые могут быть выделены и в твердом состоянии.

     Гидратированные нитраты отличаются от безводных  тем, что в их кристаллических структурах ион металла в большинстве случаев связан с молекулами воды, а не с ионом NO₃^-. Поэтому они лучше, чем безводные нитраты, растворяются в воде, но хуже – в органических растворителях, более слабые окислители, инконгруэнтно плавятся в кристаллизационной воде в интервале 25-100°С. При нагревании гидратированных нитратов безводные нитраты, как правило, не образуются, а происходит термолиз с образованием гидроксонитратов и затем оксонитратов и оксидов металлов.  

     Анализ  нитратов на нитрат-ион основан на его восстановлении до NH₃ сплавом Деварда и поглощении NH₃ титрованным раствором кислоты либо на осаждении в виде нитроннитрата с помощью нитрона.

3.3 Получение и применение

     Промышленные методы получения нитратов основаны на поглощении NH₃ растворами HNO₃ (для NH₄NO₃) или на поглощении нитрозных газов (NO + NO₂) растворами щелочей или карбонатов (для нитратов щелочных металлов, Са, Mg, Ba), а также на разнообразных обменных реакциях солей металлов с HNO₃ или нитратов щелочных металлов. Жидкий оксид N₂O₄ используется как неводный растворитель для синтеза безводных нитратов металлов (Сu, Ag, Zn, Cd, Hg, Mn, Co, In и др.) Его самоионизация может протекать как с образованием катионов нитрония:

N₂O₄  ↔ NO₂⁺ + NO₂^-

  так и с образованием катионов нитрозила:

N₂O₄  ↔ NO⁺ + NO₃^-

     В смеси с донорными растворителями, такими как этилацетат, диэтиловый эфир, ацетонитрил, диметилсульфоксид, диссоциация протекает исключительно по второму пути, так как катион нитрозила стабилизируется электронной парой растворителя:

N₂O₄ + solv = (NO • solv)⁺ + NO₃^-

     Для синтеза нитратов используют либо сами металлы, либо их безводные галогениды. Обычно синтез проводят в смеси N₂O₄ и этилацетата СН₃СООС₂Н₅ (для предупреждения возможного взрыва этилацетат должен быть тщательно очищен от перекисных соединений перегонкой):

ZnCl₂ + 4 N₂O₄ = [Zn(NO₃)₂·2N₂O₄] + 2NOC1

Сu+ 3N₂O₄ = [Cu(NO₃)₂·N₂O₄] + 2NO

Образующийся сольват представляет собой комплексную соль нитрозония ([Zn(NO₃)₂·2N₂0₄] ≡ (NO)₂[Zn(NO₃)₄], [Cu(NO₃)₂ · N₂O₄] ≡ (NO)[Cu(NO₃)₃]). Путем осторожного нагревания в вакууме его превращают в безводный нитрат.

     Другим  методом получения безводных  нитратов является взаимодействие хлорида или карбонила металла с азотным ангидридом:

TiCl₄ + 4N₂O₅ = Ti(NO₃)₄ + 4NO₂C1

Cr(CO)₆ + 3N₂O₅ = Cr(NO₃)₃ + 6CO + 3NO₂

Так получают нитраты с ковалентным типом  связи, неустойчивые в водных растворах.

     Нитраты применяют во многих отраслях промышленности. Аммония нитрат (аммиачная селитра) – основное азотсодержащее удобрение; в качестве удобрений используют также нитраты щелочных металлов и Са. Нитраты – компоненты ракетных топлив, пиротехнических составов, травильных растворов при крашении тканей; их используют для закалки металлов, консервации пищевых продуктов, как лекарственные средства и для получения оксидов металлов. [8, p. 72-142] 
 

4.СЕЛИТРЫ

     Селитры – нитраты (азотнокислые соли) щелочных и щёлочноземельных металлов и аммония. Термин «селитра» происходит от позднелатинского sal nitri (лат. sal - соль и nitrum - щёлочь, природная сода, иногда поташ). В природе Селитры образуются при разложении различных органических остатков под действием нитрифицирующих бактерий.

4.1Нитрат аммония

     Аммония нитрат (аммиачная селитра) NH₄NO₃, бесцветные гигроскопичные кристаллы; t_пл. – 169,6°С, t_кип. – 235 °С. Сведения о кристаллических модификациях приведены в таблице.

Свойства  кристаллических модификаций NH₄NO₃

     Растворимость аммония нитрата (г. в 100 г. растворителя): в воде –119 (0°С), 212 (25°С), 346 (50°С); жидком NH3 – 391 (25 °С). Растворяется также в метаноле, этаноле, пиридине.

При 200 - 270°С разлагается:

NH₄NO₃ → N₂O+ 2Н₂О + 36,8 кДж/моль.

Выше 270°С или при воздействии удара  может разлагаться со взрывом:

     Аммония нитрат обычно получают нейтрализацией 60%-ной HNO₃ газообразным NH₃ с использованием теплоты реакции (145 кДж/моль) для упаривания раствора NH₄NO₃. Образующийся аммония нитрат гранулируют. Для получения прочных гранул, обеспечивающих возможность бестарных перевозок, и повышения срока хранения в аммония нитрат вводят (NH₄)₂SO₄, Mg(NO₃)₂ или смесь (NH₄)₂SO₄ с NH₄H₂PO₄ (обычно не более 0,5% по массе). Мощность агрегатов по производству аммония нитрата до 450-520 тыс.т/год.

     Аммония нитрат – азотное удобрение. Его применяют также в производстве взрывчатых веществ (напр., аммонитов, гранулитов), как реагент для растворения циркониевых оболочек твэлов при регенерации облученного ядерного топлива. Мировое производство 14 млн. т/год в пересчете на азот (1980). Аммония нитрат впервые был получен И.Р. Глаубером в 1659. [9;10, c. 27 – 39]

4.2 Нитрат натрия

     Натрия  нитрат (натриевая селитра, чилийская селитра) NaNO₃, бесцветные кристаллы;t_пл. – 306,6 °С; плотность – 2,26 г/см³;

Выше 380 °С начинает разлагаться:

2NaNO₃ =2 NaNO₂ + О₂↑

 Растворимость (г. в 100 г.): в воде – 72,7 (0°С), 87,6 (20°С), 124,7 (60°С), 176 (100°С); при 25 °С в этаноле – 0,036, метаноле – 0,41, пиридине – 0,35; t_кип насыщного водного раствора 119°С.

В природе  нитрат натрия встречается в виде минерала чилийской селитры (нитронатрит).

     Получают  натрия нитрат поглощением нитрозных  газов (смесь NO и NO₂) раствором Na₂CO₃ или NaOH либо обменным взаимодействием Ca(NO₃)₂ с Na₂SO₄, а также из природных залежей методами противоточной кристаллизации и выщелачивания.

     Применяют как удобрение, в производстве металлообрабатывающей промышленности, теплоаккумулирующих составов, окислитель в взрывчатых веществах, в ракетных топливах, пиротехнических составах, в производстве стекла, как компонент жидких солевых хладагентов (селитряной смеси), консервант пищевых продуктов.

4.3 Нитрат калия

Калия нитрат (калийная селитра) KNO₃, бесцветные кристаллы; t _пл – 334,5°С; Выше температуры плавления разлагается с выделением О₂ сначала до KNO₂, а затем до К₂О. Смеси калия нитрата с органическими веществами легко воспламеняются и горят. Растворимость в воде (г. в 100г.): 31,6 (20°С), 243,6 (100 °С);t _кип насыщенного водного раствора 18°С.

     В природе нитрат калия образуется при разложении органических веществ в результате жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий.

     Получают нитрат калия обменной реакцией между КСl и NaNO₃ или же при действии HNO₃ или нитрозных газов (в основном NO₂) на К₂СО₃ или КСl. Применяют как удобрение, а также для изготовления черного пороха и пиротехнических составов, в производстве спичек, стекла, для консервирования мясных продуктов.

4.4 Нитрат кальция

     Кальция нитрат (кальциевая селитра) Са(NО₃)₂, бесцветные кристаллы; t_пл – 561 °С; плотность – 2,36 г/см³. При 500°С начинает разлагаться с выделением О₂ и образованием сначала Ca(NO₂)₂, а затем СаО и NO₂. Растворимость в воде (г. в 100 г.): 128,8 (20 °С), 359 (51,6°С); t_кип. насыщенного раствора 151 °С. Безводный нитрат кальция кристаллизуется из раствора выше 51,6°С, в интервале от -28,7 до 42,7 °С кристаллизуется тетрагидрат – бесцветные кристаллы; t_пл – 42,7 °С; Известны также дигидрат и тригидрат. Кальция нитрат и его кристаллогидраты гигроскопичны.

     Получают  кальция нитрат действием HNO₃ на известняк или поглощением нитрозных газов (в основном NO₂) известковым молоком.

1. Применяют кальция нитрат как азотное удобрение и для получения особо чистого СаО. [11, c. 1210-1216]

4.5 Нитрат бария

     Бария нитрат (бариевая селитра) Ba(NO₃)₂, бесцветные кристаллы; t _пл. – 595°С (с разложением); плотность – 3,24 г/см³; Диамагнитен ( — 0,254*103). Растворимость в воде (г. на 100 г.): 5,0 (0°С), 9,2 (20°С), 34,2 (100°С); в присутвии Ca(NO₃)₂ и СаС1₂ растворимость сильно снижается. В спирте и концентрированной HNO₃ практически не растворяется. С нитратами Cs, Li, NH₄⁺, Na, Rb, T1(I), BaBr₂, Ba(NO₂)₂ образует эвтектичные смеси, с нитратами Со и Sr – непрерывный ряд твердых растворов. С KNO₃ дает Ba(NO₃)₂·2KNO₃. Выше 595^oС превращается в Ba(NO₂)₂, которыйрый около 670 °С разлагается до ВаО.