Оптимизация процесса получения диметилдиоксана

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

 

      Впервые производство изопрена было начато в США в 1959 году на заводе фирмы Шелл в Торренсе, где был реализован разработанный этой фирмой процесс извлечения изоамиленов из С₅-фракции нефтепереработки с последующим получением мономера путем дегидрирования [1].

Основными в  промышленном масштабе можно считать  пять методов синтеза изопрена:

1. Из изобутилена и формальдегида;
2. Двухстадийным дегидрированием изопентана;
3. Дегидрированием изоамиленов;
4. Димеризацией пропилена;
5. Извлечением изопрена из фракции С₅ пиролиза нефтепродуктов.

      В стадии освоения находится  шестой промышленный метод - из  ацетилена и ацетона. Но возможность  получения изопрена не исчерпывается  приведенными выше методами. Многообразие  методов зависит от вида сырья. 

     Наиболее простой вариант получения изопрена - извлечение из С₅-фракции пиролиза нефти, содержащей обычно 15-20% изопрена. Эта фракция образуется в качестве побочного продукта при получении этилена и пропилена, причем в весьма небольших количествах, не более 15% от выхода этилена.

      Получение изопрена по методу  фирмы Гудьир - димеризацией пропилена  - было связано с наличием достаточных  ресурсов пропилена в США. Метод  не получил дальнейшего развития  из-за быстрого исчерпывания ресурсов  этого вида сырья, широко применяемого в других отраслях химической промышленности.

      Весьма благоприятные перспективы  имеет метод, основанный на  использовании изобутилена и  формальдегида (или, несколько  шире, изобутана и метанола). Оба  реагента производятся на основе первичных продуктов переработки нефти и попутного газа, которые во многих странах применяются в виде топлива [1].

 

 

 

 

 

        Современные  процессы синтеза изопрена обладают  рядом особенностей: а) массовость  производства в сочетании с  довольно высокой стоимостью получаемого продукта; б) исключительно высокое качество вырабатываемого изопрена (чистота мономера не ниже 98,5-99,0%);

в) сложность  технологии - применение техники высоких  температур и давлений, агрессивность  сред, жесткие требования техники  безопасности, необходимость очистки загрязненных стоков и т. д.; г) использование всего комплекса последних достижений химии и химической технологии.

         Исключительную сложность представляет  вопрос о сравнительных технико-экономических  показателях различных методов синтеза изопрена. Но предпочтение часто отдается диоксановому синтезу, который базируется на дешевом и доступном сырье. Этим сырьем является водный раствор формальдегида (формалин) и С₄-фракция, содержащая изобутилен.

Таким образом, для дальнейшего изучения выбираем первый метод синтеза изопрена: конденсация изобутилена с формальдегидом с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) в присутствии серной кислоты. Технический формалин представляет собой водный раствор, содержащий 37-40 вес. % формальдегида и 8-12 вес. % метанола.

Перед подачей  на синтез формалин подвергается ректификации, в результате которой основная масса  метанола отбирается в качестве погона и возвращается на окисление (колонна  обезметаноливания формалина). Кубовый  продукт содержит 42-45 вес. % формальдегида и не более 0,8-1,0 вес. % метанола. Перед подачей на синтез к обезметаноленному формалину добавляют серную кислоту в количестве 1,3-1,5 вес.%.

         Взаимодействие этих соединений, обладающих высокой реакционной  способностью, в кислой среде сопровождается образованием многочисленных побочных продуктов. Синтез проводится при температуре 85-95 под давлением, обеспечивающим состояние С₄-фракции в виде жидкости (до 18-20кгс/см²). Тепловой эффект суммарной реакции около 15ккал/моль ДМД (реакция экзотермична).

Высокая конверсия  реагентов диктуется следующими соображениями:

а) при возврате отработанной изобутан - изобутиленовой фракции на дегидрирование содержащийся в ней изобутилен частично подвергается крекингу, т. е. непроизводительно теряется;

б) потери формальдегида  при рекуперации из водных растворов  пропорциональны его концентрации.

Соотношения реагентов  поддерживается на уровне, близком  к стехиометрическому (2 моль CH₂O на 1 моль изо-C₄H₈) с некоторым избытком изобутилена (с учетом реакции образования триметилкарбинола).

Перечисленные особенности  процесса синтеза ДМД определяют требования, предъявляемые к реакционному устройству. Конструкция которого должна обеспечивать а) интенсивный массообмен между органической и водной фазами; б) поддержание заданной температуры в зоне реакции и съём избыточного тепла (тепло реакции); в) время контакта фаз, необходимое для установленной конверсии реагентов.

 

Рис.1. Технологическая  схема синтеза ДМД:

        1-колонна обезметаноливания формалина; 2,3-реакторы;

4-экстракционная  колонна; 5-колонна отгонки «легкой  органики»; 6-колонна упарки водного  слоя; 7-колонна концентрирования формальдегида; 8-узел экстракции ВПП (высококипящие побочные продукты синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида); 9-колонна отмывки масляного слоя; 10-колонна отгонки   С₄-фракции; 11-колонна отгонки метилаль-метанольной фракции и ТМК; 12-колонна выделения ДМД.

        I-свежий формалин; II-возвратный метанол; III-серная кислота;  

IV-гидрооксид натрия; V-свежая С₄-фракция; VI-рекуперированный формальдегид; VII-сточная вода; VIII-ВПП; IX-подщелоченная вода; X-отработанная С₄-фракция; XI-метилаль-метанольная фракция и ТМК; XII-ДМД-ректификат (на разложение.)

 

        На рис.1 изображена схема промышленной установки синтеза ДМД [1]. Водный и масляный слои реакционной жидкости синтеза ДМД выводятся из второго по ходу реактора 3 и перерабатываются на двух независимых технологических линиях.

Первой операцией  по переработке водного слоя является нейтрализация серной кислоты путем подачи гидрооксида натрия в линию водного слоя, регулируемой с помощью pH-метра. Нейтрализованный водный слой поступает в экстракционную колонну 4, где происходит извлечение части растворимых органических продуктов с помощью свежей С₄-фракции. В этой

колонне водный слой освобождается от основного  количества ДМД и ТМК, а также  от части ВПП. Содержащая перечисленные  продукты С₄-фракция направляется на синтез в реактор 2.

         Рафинат из колонны 4 поступает в ректификационную колонну 5, где в качестве погона отбираются неизвлеченные летучие органические вещества (ДМД, ТМК, метанол и др.). Этот погон присоединяется к масляному слою. Кубовый продукт поступает в колонну упаривания 6. Назначением этой колонны является, с одной стороны, концентрирование ВПП и растворенных солей, в основном Na₂SO₄, и, с другой стороны, отгонка непрореагировавшего формальдегида. Во избежание образования смол и связанных с этим потерь продуктов процесс упаривания должен проводиться в нейтральной или слабощелочной среде. Погон колонны 6 (8-12%-ый формальдегид) подаётся в колонну концентрирования 7, а кубовый остаток- в узел экстракции ВПП 8.

        Выходящий из реакторного узла органический продукт поступает в колонну 9 для отмывки от формальдегида и следов серной кислоты

(см. рис.1). Отмывка проводится подщелоченной водой под давлением 10-12кгс/см². По первоначальным проектам колонна 9 заполнялась кольцами Рашига. Водная фаза из низа колонны соединяется с основным потоком водного слоя реакционной жидкости. Отмытый масляный слой направляется на блок ректификационных колонн 10-12.

        На колонне 10 под давлением 5-6кгс/см² отгоняется отработанная изобутан-изобутиленовая фракция, которая возвращается на установку дегидрирования. На следующей колонне 11 в качестве погона отбирается ТМК с небольшой примесью метилаль-метанольной фракции (ММФ). Как отмечалось выше, фракция ТМК либо подвергается каталитическому расщеплению с получением изобутилена, либо возвращается в реакторный блок синтеза ДМД. Если расщепление проводится совместно с основным потоком ДМД, то колонна 11 из схемы исключается.

        Кубовый остаток из колонны 11 направляется в вакуумную колонну 12, где происходит отделение ДМД от ВПП. Погоном в этой колонне является ДМД-ректификат, поступающий на промежуточный склад и далее на каталитическое расщепление в изопрен. Смесь ВПП выводится из куба колонны 12.

 

 

 

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЕКТИРУЕМОГО ПРОЦЕССА

 

Первоначальная  схема получения диметилдиоксана [1]:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вышеперечисленные реакции являются жидкофазными. Рассчитываем стандартные константы равновесия для интервала температур 85-95 . Константы рассчитываем, принимая реакции газофазными.

 

Таблица 1

Реакции		Константы равновесия при  ,		Ссылка
		85	95
1	A + F = B	8.59	2.05	Прил.
2.	A + H + F = С	4.33	3.28	Прил.
3.	D + F = C	0.35	0.05	Прил.
4.	C + H = E + F	6.55	2.95	Прил.
5.	C = D + F	-	-	Прил.

 

По величинам  констант определяем значимость реакций [2]. Так как для всех реакций , следовательно, исключаем 3 и 5 реакции.

 

Уточненная схема протекания процесса будет иметь вид:

 

 

Рис.2. Схема протекания процесса получения диметилдиоксана:

 –изобутилен; – третбутиловый спирт; – 3-метил-1,3-бутадиол; 

E-диметилдиоксан (целевой продукт); F-вода; Н-формальдегид.

 

 

 

 

 

Данная схема  представляет собой систему необратимых параллельных и последовательных реакций. Допускаем, что эти реакции описываются кинетическими уравнениями первого порядка:

r₁=k₁C_A+C_F+C_H;    r₂=k₂C_C+C_F;    r₃=k₃C_A+C_F+C_B

 Стехиометрические коэффициенты во всех реакциях равны единице. Так как

 и процесс протекает  в реакторе идеально смешения, то определить избирательность и выход продуктов можно по формуле:

 

Ф_Е=ax_a/(b+1)[(b+1)z+ax_a],

 

где a=k₂/k₁,      b=k₃/k₁,      f=k₂/(k₁+k₃),    z=1-x_a

 

Эту формулу  будем использовать для анализа  зависимости дифференциальной избирательности  от степени превращения ключевого компонента [3].

 

Для удобства расчета  принимаем следующие значения для  констант:

a=4, b=3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Зависимость дифференциальной избирательности по продукту от степени превращения при a=4, b=3.

 

Данные для  построения графика приведены в Приложении таблица 6.

 

 

 

ОПТИМИЗАЦИЯ РЕАКЦИОННОГО УЗЛА

 

Выход целевого продукта в РИС, РИВ рассчитываем по уравнениям [3]:

 

Y_E(РИС)=Ф_Е*х_а,

 

Y_E(РИВ)=fx_a+z^f-1/(a-b-1),

 

где a=k₂/k₁,      b=k₃/k₁,      f=k₂/(k₁+k₃),    z=1-x_a

 

Проведем анализ уравнения реактора идеального смешения:

 

Y_E(РИС)= ax_а²/(b+1)[(b+1)z+ax_a],

 

Принимаем константы  =4 и =1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.4. Зависимость  выхода продукта в РИС от степени  превращения при

=4 и =1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассматриваем уравнение для реактора идеального вытеснения.

 

Y_E(РИВ)=fx_a+z^f-1/(a-b-1),

Значения констант принимаем  =4 и =1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 5. Зависимость выхода продукта в РИВ от степени превращения при

=4 и =1.

 

Данные для  построения графиков приведены в  Приложении таблица 7.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сравниваем зависимости выхода продукта в РИС и РИВ от степени превращения.

Рис. 6. Зависимости выхода продукта в РИВ и РИС от степени превращения при =4 и =1.

 

 

Исходя из построенных  графиков, делаем вывод, что выход  целевого продукта на начальном участке  в РИС выше, а затем в РИВ. Поэтому для проведения процесса лучше принять каскад РИС–РИВ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Составляем схему ввода реагентов в реакционный узел.

 

 

 

 

Рис. 7. Схема ввода реагентов в реакционный узел.

А – изобутилен; 1 – реактор идеального смешения; 2 – реактор идеального вытеснения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВЫВОДЫ

 

Таким образом, процесс получения диметилдиоксана следует проводить в каскаде РИС–РИВ при температуре 85-95 и давлении

18-20кгс/см².

         До степени превращения, равной 0,92, выход диметилдиоксана выше  в РИС, тогда как после 0,92 намного больше в РИВ и составляет 1,0.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

 

 

1. Огородников, С. К. Производство изопрена/ С. К. Огородников, Г. С. Идлис.-Л.: Химия, 1973.-296 с.
2. Тюрин, Ю. Н. Теория химико-технологических процессов органического синтеза : методические указания к курсовой работе для студентов специальности 2404401 «Химическая технология органических веществ» / Ю. Н. Тюрин ; ГУ КузГТУ. – Кемерово, 2010.
3. Тюрин, Ю. Н. Выход продукта в идеальных реакторах : методические указания к курсовой работе / Ю. Н. Тюрин ; ГУ КузГТУ. – Кемерово, 1998.
4. Тюрин, Ю. Н. Расчеты по технологии органических веществ :учеб. пособие / Ю. Н. Тюрин ; ГУ КузГТУ. – Кемерово, 2004. – 232 с.
5. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа.-М.: Химия, 1985.-464с.
6. Краткий справочник физико-химических величин/ под редакцией А. А. Радвеля, А. М. Понамарёвой.- 9-е издание, перераб. и доп.-СПб.:Спец. лит., 1999.-232с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 1

Расчет стандартных термодинамических функций изобутилена

 методом структурных групп

 

Группа
2*С-(Н3)Сd	-84,34	254,46
Сd-(C2)Cd	43,26	-53,14
Cd-(H2)Cd	26,19	115,52
Итого	-14,89	316,84

 

Таблица 2

Расчет стандартных  термодинамических функций третбутилового спирта методом структурных групп

 

Группа
3*C-(H3)-C	-126.51	381.6
C-O(C3)	-27.6	-140.42
O-CH	-158.57	121.63
Итого	-312.68	362.81

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 3

Расчет стандартных термодинамических  функций 3-метил-1,3-бутадиола методом структурных групп

 

Группа
2*C-(H3)C	-84.34	254,4
C-(C3)O	-27.6	-140,42
2*O-CH	-317.14	243,26
C-C2H2	-20.71	39,41
C-H2OC	-33.89	41,0
Итого	-483,68	437,65

 

 

Таблица 4

Расчет стандартных  термодинамических функций 2-метил-1-бутен-4-ол методом структурных групп

 

Группа
C-(H2)Cd	-42.17	127.23
Cd-(C2) Cd	43.26	-53.14
С-(Н3)Сd	-42.17	127.23
С-(Н2)C2	-20.71	39.41
С-(Н2)CO	-33.89	41.0
O-HC	-158.57	121.63
Итого	-254.25	403.36

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 5

 

Расчет стандартных  термодинамических функций диметилдиоксана  методом структурных групп

 

Группа
2* С-(Н3)С	-84.34	254.4
C-O(C3)	-27.6	-140.42
С-(Н2)C2	-20.17	39.41
2*O-C2	-198.32	72.64
С-(Н)2(O)2	-63.18	0
C-(H)3CO	-46.26	127.24
Итого	-440.41	353.27

 

 

 

Термодинамический расчет для состояния идеальных  газов

 

Стандартное изменение  термодинамических функций в  результате протекания химической реакции рассчитывают по формулам [4]

Стандартные изменения  термодинамических функций при  любой температуре можно рассчитать по следующим уравнениям:

 

Проведем расчет для каждой реакции в интервале температур 85-95

 

           

               

              

 
               

 

2)

      

            

            

 
            

 

3)

 

             

             

           

 
           

 

 

 

4)

 

             

             

 
             

 

5)

              

             

 
             

 

 

       

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 6

Зависимость дифференциальной избирательности по целевому продукту от степени превращения 

a=4 и b=1
0	0
0,1	0,09
0,2	0,16
0,3	0,23
0,4	0,28
0,5	0,33
0,6	0,37
0,7	0,41
0,8	0,44
0,9	0,47
1	0,5

 

 

Таблица 7

Зависимость выхода продукта в РИС и РИВ от степени  превращения 

 

РИС			РИВ
a=4, b=1			a=4, b=1
0	0		0	0
0,1	0,009		0,1	0,005
0,2	0,032		0,2	0,020
0,3	0,069		0,3	0,045
0,4	0,112		0,4	0,080
0,5	0,165		0,5	0,125
0,6	0,222		0,6	0,180
0,7	0,287		0,7	0,245
0,8	0,352		0,8	0,320
0,9	0,423		0,9	0,405
1,0	0,5		1,0	1,0