Основы теории катализа. Катализаторы и каталитические системы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Методы повышения эффективности техноло

ГОУ ВПО

«СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Ханты-Мансийского  автономного округа – Югры»

Факультет управления

Кафедра химии

Очное отделение

 

                                                                              

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Курсовая  работа

 

По  дисциплине: Химия

На  тему: «Основы теории катализа. Катализаторы и каталитические системы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Методы повышения эффективности технологических процессов за счет катализаторов».

 
 

                                

 
 

Выполнил: студент 23-99 гр. 2 курса  

Факультета  управление

Фамилия: Демченко                                                                                                                          

Имя: Яна

Отчество: Сергеевна

                                   

Преподаватель:

Фамилия: Севастьянова

Имя: Екатерина

Отчество: Викторовна

 
 
 
 
 
 
 
 
 

Сургут 2011

 

     Содержание:

     Введение

1. Основы катализа
2. Катализаторы и каталитические системы
3. Гомогенный катализ
4. Гетерогенный катализ
5. Методы повышения эффективности технологических процессов за счет катализаторов

       Заключение

     Список  использованной литературы

 

     

     Введение.

     Катализ имеет огромное значение в природе  и современной жизни: каталитическими  являются практически все биохимические  процессы, большинство реакций, изучаемых  в лаборатории, и технологических процессов, реализуемых в промышленности.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
     

1. Основы  катализа.

     Катализ является одним из фундаментальных  явлений химии и биохимии.  В начале XIX в. было установлено, что ряд химических реакций протекает в присутствии веществ, не принимающих в этих реакциях видимого участия.

     Были  открыты, например, следующие превращения:

• Окисление диоксида серы в производстве серной кислоты в присутствии оксидов азота;
• Трансформация крахмала в сахар при добавлении разбавленных кислот;
• Окисление паров спирта и эфира при обычной температуре в присутствии платины.

     Известно  несколько десятков определений  катализа, наиболее общее дал академик А.А. Баландин (1898-1967):

     «Катализ – воздействие вещества на реакцию, избирательно изменяющее её кинетику, но сохраняющее её стехиометрические и термодинамические условия; это воздействие состоит в замене одних элементарных процессов другими, циклическими, в которых участвует воздействующее вещество. Вносимое вещество называется катализатором, оно не изменяется количественно в результате реакции и не смещает равновесия».

     Катализатором по определению В. Оствальда (1905 г.) является вещество, которое своим присутствием изменяет скорость реакции, не изменяя её суммарного энергетического баланса, и остается химически неизменным в конце процесса.

     Обратим внимание на то, что катализатор  – это вещество, поэтому теплота  и свет, хотя и влияют на скорость протекания реакции, не являются катализаторами.

     Все каталитические реакции – самопроизвольные процессы, т.е. протекают в направлении  убыли энергии Гиббса. Катализатор  не смещает положения равновесия химической реакции. Вблизи от равновесия один и тот же катализатор ускоряет прямую и обратную реакцию в равной степени.

     Энергия активации каталитических реакций  значительно меньше, чем для тех  же реакций в отсутствие катализатора. Благодаря этому обеспечивается их ускорение по сравнению с некаталитическими. Снижение энергии активации объясняется тем, что при катализе реакция протекает по новому механизму, складывающемуся из элементарных реакций с меньшими энергиями активации, чем некаталитическая.

 
 

     Отметим следующие принципиально важные свойства каталитических реакций:

1. Катализатор вступает в химическое взаимодействие с реагентами. При этом образуются более реакционноспособные промежуточные частицы (комплексы, ионы, свободные радикалы), чем исходные вещества.
2. Активные промежуточные частицы реагируют в дальнейшем таким образом, что их превращения приводят в итоге к образованию конечных продуктов и регенерации катализатора.
3. Таким образом, каталитические реакции являются циклическими по отношению к катализатору. Первоначальное состояние катализатора регенерируется после каждого цикла промежуточных взаимодействий катализатора с реагентами.
4. Количество катализатора в системе остается неизменным в ходе каталитической реакции. Этим он отличается от инициатора химической реакции, который расходуется в ходе реакции.
5. Ускорение реакции в присутствии катализатора достигается за счет того, что максимальное значение свободной энергии, которое реагирующая система достигает при движении от начального состояния к конечному, для каталитического маршрута ниже, чем для некаталитического (рис. 1.1).

     

     Рис.1.1. Понижение максимального значения свободной энергии для каталитического маршрута реакции

     Причина каталитического действия различных  веществ заключается в изменении механизма реакции в присутствии катализатора, т.е. возникновении нового или нескольких протекающих быстро путей реакции. Под механизмом реакции понимается совокупность элементарных химических стадий, которые имеют место в реакционной системе при переходе от исходных веществ к продуктам.

     Различают положительный и отрицательный  катализ: в первом случае скорость реакции  в присутствии катализатора увеличивается, во втором – уменьшается. Под ускорением реакции следует понимать также  возможность протекания реакции, не идущей без катализатора.

     Объяснение  этих явлений заключается в следующем. Если при положительном катализе промежуточное химическое взаимодействие катализатора с исходными веществами приводит к благоприятному, энергетически  доступному пути реакции, то при отрицательном катализе такое взаимодействие оставляет менее доступные реакционные пути, что вызывает уменьшение скорости реакции или даже её прекращение.

     В настоящее время ИЮПАК предложила заменить термин «отрицательный катализ» на «ингибирование», включая в последний различные методы замедления реакций.

     Катализ – явление специфическое, поэтому  каталитическую активность вещества можно  оценивать только по отношению к  конкретной реакции, хотя ряд катализаторов  проявляют активность по отношению  к группам реакций, например, соединения на основе Cr₂O₃  катализирует различные реакции дегидрирования (бутана в бутилен, бутилена в дивинил, этилбензола в стирол); катализаторы на основе Al₂O₃ ускоряют реакции дегидратации спиртов, крекинга углеводородов.

     В целом состав и химическое строение катализаторов очень разнообразны. Катализатор может быть индивидуальным веществом (металлы, активированный уголь), соединением (оксид, соль), комплексом металла с органическими лигандами (или сложным соединением белковой природы, например ферментами).

     Специфичность катализа. Специфичность каталитического действия заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами лишь определенного химического состава независимо от того, являются они гомогенными или гетерогенными. Так, кислотно – основные реакции ускоряются кислотами или основаниями, а окислительно - восстановительные – переходными металлами или их соединениями, при этом особенно высоким каталитическим действием обладают элементы восьмой группы таблицы Д.И. Менделеева. Однако даже в пределах одной группы каталитические свойства веществ меняются немонотонно. Так, из всех элементов восьмой группы лишь железо обладает достаточно высокой активностью в реакции синтеза аммиака. Такое же заключение можно сделать относительно каталитического действия серебра при сравнении его с медью и золотом в реакции окисления этилена. Специфичность свойственна в той или иной мере всем катализаторам и обусловлена специфичностью химических связей (ковалентной, донорно-акцепторной или водородной), которые возникают между катализатором и реагентом. В образовании химической связи с реагентами участвуют лишь определенные группы атомов катализатора.   Такую   группу   атомов   принято   называть   каталитическим   или активным центром. В гомогенном катализе каждая молекула катализатора, например ион гидроксония, может рассматриваться как активный центр. В комплексных соединениях переходных металлов в качестве активных центров может выступать «вакантное место» в координационной  сфере   комплексного   соединения   иона   металла.   Активные центры гетерогенных катализаторов находятся на поверхности твердого тела и представляют собой один или группу атомов, ионов кристаллической решетки.  Более сложное строение имеют активные центры ферментов. Специфичность каталитического действия того или иного катализатора определяется химическим составом,  строением и структурой его активных центров.

     Активность  и селективность  катализаторов. Любая каталитическая реакция включает, по крайней мере, две стадии:

1. Взаимодействие активного центра с молекулой реагента и образование промежуточного соединения
2. Распад промежуточного соединения с образованием продуктов реакции и «свободного» активного центра. Последний вновь вступает во взаимодействие с молекулами исходных веществ.

     Такие циклы могут повторяться многократно. Число циклов, совершающихся за единицу времени на одном активном центре, называют числом оборотов катализатора. Мерой каталитической активности является число оборотов катализатора. Для гомогенных катализаторов число оборотов легко подсчитать, если разделить скорость реакции на молярную концентрацию катализатора:

     n_K= r/c_K,

     где n_K  - число оборотов катализатора, с^-1; r- скорость реакции, моль/(с∙м³); с_К – концентрация катализатора, моль/м³.

     Для гомогенных катализаторов кислотно-основного  действия при 298 К число оборотов составляет  10^-7 – 10^-2, для комплексов переходных металлов – 1 – 10⁴,  а для ферментов – 10² – 10⁵ с^-1. Для гетерогенных катализаторов число оборотов, как правило, не удается определить, так как природа и число активных центров на поверхности катализатора обычно неизвестны. Поэтому их активность характеризуют скоростью реакции, отнесенной к единице поверхности катализатора.

     Активность  катализатора, так же как и скорость реакции, зависит от условий проведения каталитического процесса: температуры, концентрации реагентов, давления, а также, растворителя, если каталитическая реакция протекает в жидкой фазе. Поэтому сравнение каталитической активности различных катализаторов проводят при строго одинаковых условиях.

     Селективность – это свойство катализатора ускорять химическое превращение лишь в одном  из нескольких возможных направлений. Так, в присутствии оксида алюминия при 700 К происходит увеличение скорости дегидратации этилового спирта:

     C₂H₅OH→C₂H₄ + H₂O

     а в присутствии металлической  меди – дегидрирования:

     C₂H₅OH→C₂H₄О + H₂

     Селективность катализатора может быть охарактеризована долей реагента, превратившегося  в целевой продукт (интегральная селективность), или отношением скорости образования целевого продукта к сумме скоростей химического превращения реагентов по всем возможным направлениям (дифференциальная селективность). Селективность катализатора зависит от условий проведения и степени завершенности реакции. Селективность является важным технологическим свойством • катализатора, так как ее повышение позволяет уменьшить количество побочных веществ, а значит, снизить количество отходов производства и повысить качество целевого продукта. Наибольшей селективностью (95-100%) обладают ферменты и некоторые гомогенные катализаторы. Гетерогенные катализаторы, как правило, обладают более низкой селективностью (≈70%).

     Активность  и селективность можно изменить путем модификации катализатора. В гомогенном катализе это достигается  изменением строения молекулы катализатора и его активных центров.  Модификация гетерогенных катализаторов достигается путем введения  в объем твердого тела или на его поверхность веществ, не обладающих каталитическим действием, но повышающих активность катализаторов. Такие вещества называются промоторами.

 
 
 
 
 

     2.Катализатор  и каталитические системы.

     Существуют  различные типы классификации катализаторов, в основе которых лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Наиболее широко используется классификация по типу веществ, которые являются катализаторами. Она включает следующие группы катализаторов:

1. Металлы (массивные, чистые, сплавы, скелетные, нанесенные) – гетерогенные катализаторы.

     Так, например, металлы VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) используются в качестве катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений (главным образом алкенов и алкинов). Серебро является катализатором окисления и окислительного дегидрирования (напр., синтез формальдегида из метанола).

     Металлические катализаторы могут быть компактными, скелетными, нанесенными.

     Известный катализатор гидрирования – Никель Ренея (это скелетный катализатор, который получается при выщелачивании сплава никель-алюминий).

     Нанесенные  катализаторы – палладий на угле (Pd/C), палладий на оксиде алюминия (Pd/Al₂O₃) и т.д.

2. Твердые бинарные соединения металлов М_mЭ_n, где Э – О, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, гетерогенные катализаторы. Из этой группы чаще всего используются оксиды или халькогениды металлов полупроводникового типа. Примерами служат оксиды MgO, ZnO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, WO₃, MoO₃, V₂O₅ и др.

     Так, в синтезе серной кислоты в  настоящее время используется V₂O₅.

     Катализаторы  этого типа широко применяются в  процессах гидрирования. Например, в синтезе метанола из СО и водорода по реакции:

     CO + H₂ → CH₃OH

     катализатором служит смесь оксидов:

     Cr₂O₃+ZnO (I Kt, суммарное давление газов 250-300 атм, температура 300-400⁰С ), Cr₂O₃+ZnO+CuO (II Kt, условия более мягкие: суммарное давление 50-100 атм., температура 220-270⁰С, однако, в отличие от предыдущего, катализатор чрезвычайно чувствителен к наличию серосодержащих примесей в исходных газах).

     Смесь оксидов молибдена, висмута и  фосфора состава MoO₃∙Bi₂O₃∙P₂O₅ – катализатор окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил:

     CH₂=CH-CH₃ + NH₃ + 1.5 O₂ → CH₂=CH-CN + 3H₂O

     Сульфиды  молибдена и вольфрама состава  Mo_xS_y+W_xS_y являются хорошими катализаторами в процессах гидроочистки (обессеривания) нефтяных фракций, в присутствии этих катализаторов происходит восстановление серосодержащих органических соединений до элементарной серы или сероводорода.

     3. Кислоты и основания (гомогенные  и гетерогенные катализаторы) –  протонные кислоты Бренстеда  (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса –  Усановича (BF₃, RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (оксиды алюминия, алюмосиликаты), любые типы оснований (в том числе твердые – МgO, CaCO₃, ионообменные смолы).

     На  таких катализаторах протекают  реакции кислотно-основного катализа, а именно крекинг нефтяных фракций (на алюмосиликатах и цеолитах), дегидратация и гидратация, синтез аминов из спиртов (на Al₂O₃), этерификация спиртов и кислот, конденсация альдегидов и кетонов.

     4.Комплексы металлов, включая соли (гомогенные и гетерогенные катализаторы). Следует отметить, что соли переходных металлов – это, как правило, комплексные соединения.

     Рассмотрим, например, Вакер-процесс (окисление  этилена в ацетальдегид), который  протекает в присутствии катализатора PdCl₂/CuCl₂. На самом деле PdCl₂ является линейным полимером, в котором атомы металла связаны хлоридными мостиками:

     

     В растворе в присутствии хлорид-ионов, он деполимеризуется с образованием плоско-квадратных анионных комплексов палладия

     

     и именно эти анионные комплексы являются составной частью катализатора и  участвуют в каталитическом цикле.

     В гидрировании алкинов и алкенов катализатором служат фосфиновые комплексы родия состава RhCl(PPh₃)_3.

     В процессе карбонилирования метанола в  уксусную кислоту (процесс фирмы  Монсанто) в качестве предшественника  катализатора используют смесь карбонильных комплексов Rh(I) и йодистого метила (MeI).

     Катализаторы  реакции Реппе (карбонилирование алкинов  в присутствии воды (гидрокарбоксилирование), спиртов или аминов) является тетракарбонил  никеля состава Ni(CO)₄ – довольно лабильный комплекс, имеющий тетраэдрическое строение.

     Ферменты  (гомогенные и гетерогенные).

     Ферменты (энзимы) – биологические катализаторы обладают уникальными свойствами: высокой  производительностью в расчете  на один реакционный центр и селективностью, связанной со специфичностью действия. Работают ферменты в очень мягких условиях, при атмосферном давлении и температуре до 40^о. В биологических системах отсутствуют неводные растворители и сильные кислоты и основания (рН ≈ 7). Например фермент уреаза гидролизует только молекулы мочевины, не обращая внимания на другие амиды, и делает это гораздо эффективнее обычных кислотных катализаторов (таблица №1).

     Таблица №1 «Классификация катализаторов по степени дискретности и коллективности действия»

 

     Взаимодействие  катализатора с реагентами в газовой  и жидкой фазе носит в основном дискретный характер (взаимодействие с одним реакционным центром  катализатора) (гомогенный катализ). Взаимодействие реагентов с активными центрами на поверхности гетерогенного катализатора подвергается влиянию специфических эффектов твердого тела (большое количество ядер и электронов). Здесь главную роль играют коллективные эффекты. Поэтому катализаторы можно классифицировать по степени дискретности.

     Коллективные  эффекты выражены сильно в: массивных металлах, твердых растворах (сплавах).

     Коллективные эффекты выражены слабее в: полупроводниковых оксидах, солях металлов в кристаллическом состоянии (HgCl₂, MoS₂, PdCl₂, CuCl).

     Дискретные свойства выражены сильно в: кислотных катализаторах в растворах, комплексах металлов в растворах, комплексах металлов, химически связанных с поверхностью носителя.

     Фактически  в ряду металлы → оксиды металлов → кислотные катализаторы и комплексные соединения происходит уменьшение влияния коллективных эффектов и увеличение влияния дискретных свойств. Такое деление не полностью совпадает с делением на гомогенные и гетерогенные катализаторы.

     Классификация по специфике электронного строения

1. d–Катализаторы – катализаторы на основе переходных металлов, имеющие d–электроны и энергетически выгодные d–орбитали.
2. s,p-Катализаторы – катализаторы, в активном центре которых находится элемент, имеющий валентные S и P – орбитали(электроны). Это протонные и апротонные кислоты (НХ, RX, R⁺, BF₃, оксиды алюминия, алюмосиликаты), а также основания Бренстеда (O, N, S, P, Hal – содержащие ионы и молекулы).

     Металлы побочных подгрупп I и II групп Периодической системы относятся к промежуточному типу.

     Группа  d–катализаторов обладает, несомненно, более широким спектром каталитического действия из-за большего числа энергетически доступных орбиталей:

     (n-1) d, n s, n p и электронов, участвующих в элементарных стадиях каталитических процессов.

     Из  группы d-катализаторов особенно широким спектром каталитических свойств обладают металлокомплексные катализаторы (как в растворах, так и на поверхности). Именно исследование металлокомплексных катализаторов позволило установить механизм многих каталитических процессов на “молекулярном уровне”.

     Особенно  следует отметить, что появление  металлокластерных катализаторов  позволило «перебросить мостик»  между металлокомплексными катализаторами в растворе и гетерогенными катализаторами на носителе.

     Фактически  кластерные катализаторы сочетают в  себе:

     - с одной стороны – свойства  дискретной молекулы, дополненные  взаимодействием между металлами  на молекулярном уровне,

     - с другой стороны – свойства  ансамбля из атомов металла,  ограниченные рамками одной молекулы.

     Представления о том, как происходит превращение  субстрата (или нескольких субстратов) на поверхности катализатора и является главным подходом к пониманию  механизма каталитических процессов.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
     

3. Гомогенный  катализ.

     Гомогенный  катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор  находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов  катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию

 

     А  +  В  ––>  С

 

     В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в  результате которых образуются частицы  промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК#) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:

 

     А  + К   ––>   АК

 

     АК  +  В   ––>   С + К

 

     Примером  такого процесса может служить реакция  разложения ацетальдегида, энергия  активации которой EA = 190 кДж/моль:

 

     СН3СНО  ––>   СН4 + СО

 

     В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

 

     СН3СНО + I2   ––>   СН3I + НI + СО

 

     СН3I + НI  ––>   СН4 + I2

 

     Уменьшение  энергии активации этой реакции  в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции  при этом увеличивается приблизительно в 105 раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н+.