Виды коррозионно-механических разрушений конструкционных материалов

Содержание

1. Вступление…………………………………………………………………..2
2. Виды коррозионно-механических разрушений конструкционных   
   материалов……………………………………………………………………….8
3. Анализ агрессивности сред отрасли………………………………………….10
4. Виды коррозии и изнашивание………………………………………………...13
5. Факторы, ускоряющие коррозию и изнашивание………………………...…...14
6. Выводы………………………………………………………………………….28
7. Разработка антикоррозионной защиты оборудования отрасли………………29
1. 7.2. Выбор химически стойких неметаллических материалов…………………..31
1. 7.3. Выбор модификаторов продуктов коррозии………………………………....34
1. 7.4. Выбор ремонтно-реставрационных материалов………………………….….36
1. 7.5. Выбор антикоррозионных покрытий…………………………………………38

     7.6. Обоснование технологии упрочнения поверхности………………………....41

8. Выводы и производственные рекомендации по поводу эксплуатации, надежности оборудования отрасли…………………………………………………………………….……62
9. Литература……………………………………………………………………..63

1.1.Вступление

Термин коррозия происходит от латинского слова corrodere , что означает разъедать, разрушать.

Коррозия – это самопроизвольный процесс разрушения материалов и изделий из них под химическим воздействием окружающей среды.

Коррозия - разрушение поверхности металла при химическом или электрохимическом взаимодействии с коррозионно-активной средой. Различают два вида протекания коррозионного процесса: химическая и  электрохимическая коррозии.

Химическая - происходит в результате химических реакций без влияния  электрических токов (коррозия в неэлектрической среде или сухих газах) и сопровождающихся появлением на поверхности металла окисной пленки. Образующиеся пленки могут быть разной толщины. Первичная  окисная пленка может тормозить дальнейшее развитие окисления металла, это зависит от ее сплошности. Пористые несплошные пленки слабо защищают металл от последующего окисления, сплошные – лучше.

Применяющиеся на судах топлива содержат примеси соединений серы, которые после сгорания топлива, соединяясь с конденсирующимися парами воды, образуют растворы серной кислоты в виде сернокислого тумана. Эта кислота, адсорбируясь на поверхности газовых трактов или на твердых частицах (зола, несгоревшие углеводороды) приводит к интенсивной низкотемпературной коррозии  деталей, омываемых газами, разрушая защитный слой. Кислород, содержащийся в газовом потоке (благодаря высоким значениям коэффициента избытка воздуха) окисляет эти незащищенные участки поверхности, и процесс разрушения повторяется.

Ванадиевые отложения – V₂O₅ образуются из ванадия, присутствующего в виде различных соединений при сгорании тяжелых сортов топлив. Отложения могут быть мягкими (сажа) или твердыми, стекловидными. Эти соединения прилипают к поверхности металла, ухудшая теплопередачу, действуя также как сильный окислитель, способствуют коррозии металла.

Детали цилиндропоршневой группы дизелей (клапаны, цилиндровые втулки, поршневые кольца, днища поршней),  лопатки турбин газотурбокомпрессоров подвержены коррозионным разрушениям из-за наличия в продуктах сгорания сульфата натрия - Na₂SO₄.       

Известную роль здесь играет ухудшение качества морских топлив. В них, особенно в тяжелых остаточных топливах, содержание ванадия может достигать 300 - 350 ppm (частей на миллион), а в некоторых топливах  его содержание  доходит до  500 - 600 ppm. В тоже время, содержание органических соединений натрия редко превышает 30 ppm. Большие количества сульфата натрия, обычно образуются при обводнении тяжёлых остаточных топлив морской водой, в этих случаях в топливо попадает большое количество соединений натрия, которое  может достигать величины 300 ppm. При сгорании топлива образуются такие вещества как СО₂, Н₂О, SO₂. Несмотря на избыток кислорода, в очень небольшом количестве образуется и SO₃. Причина замедленности протекания этой реакции в том, что мала скорость реакции окисления с превращением SO₂ в SO₃. Присутствие SO₃ в продуктах сгорания крайне нежелательно, так как с ним связаны протекание специфических коррозионных процессов. Несгорающие элементы, такие как V, Na, Fe и Ni, при сгорании углеводородов легко образуют окислы или соли. Причём, окислы ванадия и железа выступают в роли очень активных катализаторов реакций окисления SO₂:

V₂O₄+S0₂  ↔ V₂O₄S0₃               V₂O₄S0₃+S0₂↔V₂O₅+SO₃

2Fе₂O₃+6S0₂↔VFe₂(S0₄)₃       2Fе₂(SO₄)₃ 2↔VFe₂+6 SO_3.

В обоих случаях каталитический эффект достигается с образованием, в ходе реакции, промежуточных соединений. При обводнении топлива морской водой в него попадают в больших количествах соединения натрия, среди которых основную роль играет хлорид натрия - NaCI, который, вступая в реакцию с серной кислотой, образует сульфат натрия Na₂SO₄ и соляную кислоту НСl в  паровой фазе.

Возникающие при сгорании тяжелых топлив окислы ванадия и натрия, будучи чрезвычайно агрессивными, вызывают высокотемпературную коррозию металла, главным образом металла тарелок выхлопных клапанов дизелей, выражающуюся в возникновении межкристаллической коррозии, с образованием пораженных участков. Плотность посадки клапана на седло на этих участках теряется, прорыв газов способствует местному перегреву, в итоге — прогоранию клапана.

Подобные явления, обычно связывают с наличием в топливе ванадия, поэтому часто их определяют как ванадиевую коррозию. Однако, как показывает практика, потеря плотности посадки клапана и прогорания возможны и без присутствия в топливе ванадия.

Так, при работе высокооборотных дизелей на высококачественном дистиллатном топливе нередко происходит образование на рабочих фасках чрезвычайно твердых отложений сульфатов бария, кальция, натрия. Кальций и барий являются основными составляющими присадок смазочных масел и при окислении последних попадают в состав нагаров. Связующими являются продукты неполного сгорания топлива, а также Са, иногда Si. Ровный и гладкий слой отложений обеспечивает хорошее уплотнение рабочих поверхностей клапана и седла — до тех пор, пока между ними не оказываются твердые посторонние частицы металла или кокса, которые при ударе клапана о седло вызывают появление трещин в защитном слое отложений. Если трещина располагается поперек седла, то в образовавшуюся бороздку начинают прорываться горячие газы. Проход расширяется, происходит местный перегрев, сопровождающийся коррозией и эрозией размягченного слоя стеллитовой наплавки. Дальнейшее разрушение клапана происходит очень быстро.

Важной причиной и специфическим обстоятельством, сопровождающим возникновение высокотемпературной коррозии, является наличие в продуктах сгорания агрессивных соединений, температура плавления которых лежит ниже рабочей температуры клапанов. Окислы ванадия V₂O₄ и V₂O₅ имеют температуры плавления соответственно около 2000°С и 670 – 690^оС. Это означает, что они покидают цилиндр вместе с выхлопными газами, температура которых составляет 450 - 600°С, находясь в твердом состоянии. В смеси с сульфатом натрия,  их температуры плавления снижаются до значений 530 - 570°С, а в пропорции, примерно, 70% Na₂SO₄ + 30% V₂O₅ температура плавления смеси может достигнуть  300°С (рис. 1).

Рис. 1.   Значения температур плавления V₂O₅ и Na₂SО₄

Пока окислы находятся в твердом состоянии и температура тарелки клапана не превышает 530°С, есть вероятность, что значительная часть их будет удаляться вместе с выхлопными газами, не принося вреда клапану. Когда же температура клапана начинает превышать температуру плавления окислов (поднимается выше 530°С) то, оказываясь вблизи клапана, они начинают  прилипать к нему. Стекая на рабочую фаску, окислы вызывают ее интенсивную коррозию и последующее прогорание.

Уменьшение содержания Na₂SО₄ в смеси с V₂O₅ как это видно из рис. 1, способствует росту температуры плавления, препятствует прилипанию к телу клапана, а значит, способствует уменьшению вероятности развития коррозии последнего

Электрохимическая - происходит в результате взаимодействия металла с электролитом под воздействием электрических токов.

Различают анодный процесс - переход металла в раствор в виде гидратированных ионов с оставлением соответствующего количества электронов и катодный  процесс - ассимиляция избыточных электронов в металле атомами, молекулами или ионами раствора, которые могут восстанавливаться на катоде.

Протекание реакции при электрохимической коррозии аналогично протеканию реакции в гальваническом элементе.

Протекание электрохимического процесса коррозии зависит от солености воды, скорости ее движения относительно металла, температуры, блуждающих токов, напряжений металла и деформаций.

При движении воды процесс коррозии интенсифицируется вследствие подвода к металлу кислорода из аэрированной воды, механического действия струи, так как с поверхности металла снимается защитная пленка продуктов коррозии. При температурах 50 - 90°С защитная пленка оказывается неплотной и нестойкой, при более низких и высоких  значениях температуры,  защитная пленка обладает повышенной стойкостью. При повышении температуры интенсифицируется процесс конвекционного теплообмена, который должен был бы ускорить протекание реакции. Однако, так как этот процесс сопровождается снижением растворимости кислорода в растворах,  в результате, происходит замедление  реакции.

Внутренние напряжения и деформации в металлах ускоряют процесс электрохимической коррозии, придавая ей меж- и транскристаллический  характер. 

Морская вода содержит в себе большое количество легко диссоциирующихся солей в основное хлоридов NaCl, MgCl₂  и сульфиды CaSO₄, MgSO₄, Ka₂SO₄ , она насыщена воздухом и высоко электропроводна, что создает условия для протекания электрохимической коррозии. Вследствии этого данный вид коррозии является одной из основных причин повреждений СТС.

На надводную часть корпуса (внутреннюю и наружную) воздействует влажный и соленый морской воздух, на подводную часть - электролит с высокой электропроводностью.

С наружной части корпуса наиболее интенсивно поражается район переменного пояса, где скорость коррозии в 3 - 5 раз больше, чем в районе полного погружения. Брызги воды и механическое воздействие волн разрушают защитную пленку продуктов коррозии. Коррозионное поражение наружной обшивки увеличивается при больших скоростях хода судна, так как, при интенсивном обтекании, вода смывает с обшивки защитные покрытия, облегчая доступ окислителей к поверхности металла. Коррозия усиливается из-за обрастания подводной части корпуса мелкими живыми организмами и растительностью, которые создают дополнительную окислительную среду вследствие выделения ими двуокиси углерода и сероводорода при разложении омертвевших  организмов и растительности.

Большое значение имеет состояние покрытий и защитных плёнок. Механические повреждения, царапины, места, откуда выкрошилась окалина, - являются анодами по отношению к остальной части поверхности. Если поврежденные места очень малы, то могут образоваться глубокие язвы (до 5 мм и более). Сварные швы корродируют быстрее, чем основной свариваемый металл.

Koppoзионная усталость характерна для деталей, находящихся в коррозионно-активной среде и подверженных растягивающим циклическим нагрузкам. Образующиеся в этом случае трещины распространяются вглубь материала, перпендикулярно растягивающим напряжениям и имеют, в основном, транскристаллитный характер и обычно заполняются продуктами коррозии.

Общая характеристика  коксохимического производства. Продукты коксования.

           При коксовании каменных углей в результате разложения органической массы выделяются газо- и парообразные вещества, смесь которых называется прямым коксовым газом. В состав последнего входят собственно коксовый газ, смола, бензольные углеводороды, аммиак, сероводород и другие продукты. Содержание основных компонентов, выделяемых при обработке коксовогo газа в печах улавливания, приведено ниже в г/м³ cyxoгo газа:

         Пары воды (пирогeнетической и влаги шихты)... ..250-450

         Пары смолы. ..................... ... ...... .... ..................... ....80.130

         Пары бензольных yглеводородов…… ......... ......... ..30-40

         Аммиак.... ... ...... ...... ... ............ ......... .... .. ... ……. ...8 - 13

         Сероводород.................................. ........................... ...6 - 25

         Цианистый  водород. ............ .... ……............. ......... .0,5 - 2,0

          Кроме тогo, в состав прямого кокcoвoгo газа входят сероуглерод, сероокись углерода, тиофен, пиридиновые основания, меркаптаны, фенолы и др.

Выход и состав продуктов коксования зависят от свойств кокcyeмых углей, конструкции печей и условий коксования.

          В таблице 1.1 приведены производственные данные о выходе продуктов коксования различных шихт, из которых видно, что при увеличении выхода летучих веществ шихты растет выход коксового газа, смолы, бензольных углеводородов, аммиака. Значительное влияние на выход и состав химических продуктов коксования оказывает температура процесса.

              При ее увеличении растет выход коксовогo газа и содержание водорода в нем, уменьшается выход смолы, а ее плотность повышается, растет выход cыpoгo бензола при снижении содержания в нем толуола, ксилола и непредельных соединений.

                                                                                                                 Таблица 1

      Существенное влияние на выход продуктов оказывают также полнота загpузки камер шихтой и режим отсасывания газа. При неполной загpузке камер шихтой увеличивается время пребывания летучих веществ в подсводном пространстве при повышенной температуре и степень их пиролиза. Повышение давления в камерах вызывает потерю летучих веществ в атмосферу и отопительную систему, а вакуум сгoрание части продуктов из-за подсоса кислорода в систему.

       Кокс является основным продуктом коксования углей. Почти 80% производимогo кокса используется для выплавки чугyна в доменных печах (металлургический кокс крупностью более 2540 мм), а примерно 7% для расплавления металлов в вагранках (литейный кокс крупностью более 60 мм). Коксовый орешек крупностью 10.25 мм применятся в качестве восстановителя в электропечах для получения ферросплавов, а коксовая мелочь   для агломерации железной руды. Значительная часть кокса потребляется в цветной металлургии для восстановления свинцовых, никелевых, медных и других руд, в химической промышленности для получения карбида кальция, желтого фосфора, обжига известняка и для других целей.

2.      ВИДЫ КОРРОЗИОННЫХ И КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКИХ РАЗРУШЕНИЙ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

В отраслях химической промышленности коррозии подвергаются только некоторые аппараты и коммуникации вспомогательных цехов. В зависимости от агрессивности среды и условий протекания электрохимических процессов распространены следующие ее виды:

• атмосферная (воздействие на оборудование и металлоконструкции вне зданий при наличии загрязнения воздуха промышленными газами);
• почвенная (разрушение подземных газопроводов, водопроводов, канализационных сетей, теплотрасс, мазутохранилищ, металлоконструкций, подземных сооружений);
• электрическая (влияние блуждающих токов на металлы);
• кислотная (растворы азотной, серной, соляной кислот при дезинфекции, молочной кислоты при подкислении заторов и т. д.);
• солевая (разрушение рассольных насосов, трубопроводов, батарей охлаждения, испарителей, оборудования натрий-катионных установок и т. п.);
• щелочная (щелочные моющие и дезинфицирующие растворы особенно сильно разрушают металлоконструкции моечных машин, воздуховоды систем вентиляции цехов розлива);
• контактная (при контакте двух разнородных металлов, имеющих разные потенциалы);
• биологическая (разрушение продуктопроводов, аппаратуры, металлических и железобетонных конструкций, расположенных в грунтах).

Бетонные и железобетонные конструкции, емкости, сборники, фундаменты оборудования пищевых предприятий подвергаются интенсивному коррозийному воздействию: физическому, биологическому и физико-химическому [2].

Химическая коррозия возникает  при действии органических кислот пищевых  сред на составные части цементного камня бетона и железобетона.

Биологическая коррозия является следствием жизнедеятельности микроорганизмов  на поверхности строительных конструкций, смоченных пищевыми средами.

Физико-химическая коррозия вызывает разрушение строительных конструкций, например, при теплообмене с окружающей средой, при действии жидких пищевых  продуктов в результате замерзания.

В зависимости от среды, материалы  покрытий могут быть абсолютно или  относительно неустойчивы, например полихлорвинил  неустойчив в ржаной закваске.

В органических кислотах, сахарозе, моющих и других веществах, содержащихся в  средах пищевых производств, стойкость  полимеров достаточно велика. Универсальной  стойкостью к пищевым средам обладают композиции на основе эпоксидной смолы. Стойкость защитных покрытий из различных  полимеров, определяемая путем изменения  внешнего вида и способности к  набуханию, под действием некоторых  органических сред пищевых производств  меняется в широких пределах.

Высокие требования к надежности технологического оборудования пищевых производств  обусловлены тем, что в большинстве  случаев отказы в работе приводят к нарушению технологического процесса и потере продукта.

Как правило, моральный срок службы современного оборудования не превышает 5 лет, физический срок службы при проектировании закладывается в пределах 5–7 лет. С другой стороны, необходимо знать, как задается время амортизационных  отчислений, в течение которого стоимость  оборудования полностью списывается  на себестоимость выпускаемой продукции [3].

3. Анализ агрессивной среды производства

     Конструкционные материалы, находясь в различных условиях эксплуатации, подвергаются коррозионным разрушениям, в результате которых снижается их прочность и сокращаются сроки их службы; загрязняются продукты производства, что приводит к снижению их качества, ухудшается внешний вид материалов. Существуют внутренние и внешние факторы коррозии. К первым относятся факторы, связанные с природой материала (состав, структура, внутренние напряжение, состояние поверхности). Внешние факторы определяются составом коррозионной среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость движения материалов относительно среды и др.). По механизму коррозионных процессов, протекающих на металлических материалах, общепринято разделять химическую и электрохимическую коррозию.

              На различных стадиях технологического процесса физико-химические свойства сред изменяются, в связи, с чем снижается или повышается их коррозионное воздействие на поверхность аппаратов.

             Катионы кислот и минеральных веществ способствуют неравномерному отложению солей на контактирующих поверхностях, что ускоряет коррозию металла.

     В химических производствах  здания и сооружения в период  эксплуатации непрерывно подвергаются  воздействию различных по характеру  агрессивных сред (кислых, щелочных, и органических растворителей), поэтому  выбор материалов и средств  защиты от коррозии приобретает  особенно важное значение.

             На современном уровне развития  техники важное значение имеют конструкционные материалы, используемые в промышленности; правильный выбор этих материалов без знания их коррозионных свойств и поведения в конкретных условиях эксплуатации невозможен.

             Особенно это относится к химическим  производствам, где оборудование  эксплуатируется в жестких   условиях при одновременном воздействии  агрессивной среды, высокой температуры,  давления, а также механических  нагрузок, истирания, износа и  т. п. 

             Для правильного, наиболее целесообразного  выбора материала или способа  его защиты от коррозии необходимо  знать природу и свойства материала,  характеристику агрессивной среды,  условия его эксплуатации.

              Коррозия вызывается главным  образом жидкими агрессивными           средами – электролитами; газообразные  вещества, а также агрессивные  порошковые материалы оказывают  коррозионное  действие в присутствии  адсорбируемой ими влаги, которая  обуславливает электрохимический  характер коррозии. В сухом состоянии  газообразные продукты и агрессивные  порошковые вещества при нормальной (до 25°С) и повышенной (до 80°С) температуре  практически не вызывают  коррозии  строительных и других материалов. Однако при эксплуатации зданий  сооружений химической промышленности  в воздухе помещений (особенно  в осенне-зимний период) всегда имеется влага в количестве, достаточном для образования агрессивного конденсата, способного вызывать коррозию материалов в конструкциях.

        В цехах  улавливания химических продуктов  коксования в связи с повышенной  агрессивностью рабочих сред  коррозия оборудования и прочих  конструкций в значительной мере  определяет их срок службы  и величину затрат на ремонты  и восстановление. Причины коррозии  металлов в значительной мере  определяются не только действием  основного продукта, например серной  кислоты в растворах сульфатных  отделений, но и сопутствующих  компонентов, например таких,  как сульфиды, разрушающие пассивирующую пленку на металле, или образующихся в результате химических реакций.

     Коррозия наружных  металлоконструкций и оборудования  усиливается при скоплении на  них влажной пыли и при недостаточной защите лакокрасочными покрытиями из-за затруднений при выполнении этих работ в связи со сложностью конструкций.

    Наиболее  уязвимыми с точки зрения коррозии в цехах улавливания химических продуктов коксования являются сульфатные отделения, однако при строгом соблюдении правил технической эксплуатации и при принятии мер по предупреждению коррозии вполне можно обеспечить их нормальную работу.

     Коррозионное разрушение коммуникаций  – рабочих растворов, арматуры  и насосов происходит при повышении  сверх регламента кислотности  растворов и их температуры,  при применении серной кислоты  с оксидами азота, разрушающими  никельсодержащие стали и свинец, а также внесении в раствор  ионов хлора при использовании  надсмольной воды для промывки аппаратуры и коммуникации.

      Повышенную коррозию может вызывать  нарушение правил производства  сварочных работ, в том числе  с применением инертного газа. В этой связи не допускается  сварка нержавеющих сталей с  низколегированными.

Коррозионные  разрушения в бензольном отделении

        В бензольных отделениях наибольшему коррозионному износу подвергается аппаратура, трубопроводы и насосы горячего масла и бензольных паров. На практике оправдал себя забор насосом обезбензоленного масла непосредственно из дистиллирующей колонны, а после теплообменников, т.е. более холодного. Это мероприятие, а также замена насосов масла на более тихоходные способствуют устранению кавитации и снижению износа, повышается противокоррозионная безопасностью.

        Трубопроводы  бензольных паров от дистилляционной колонны к дефлегматору изготавливают из алюминия или нержавеющей стали.

        Основная причина  коррозии в бензольных отделениях – отсутствие в поглотительном масле аммиака и воды, усилению поглощающих из коксового газа соединений сероводорода с образованием солей.

        Источником образования агрессивных солей могут стать фенолиты натрия, поглощаемые с поглотительным масла, а также масло, не отмытое от хинолиновых оснований. Хинолиновые основания поглощают циан примерно в 10 раз больше, чем собственно масло.

         Можно предположить, что пониженная по сравнению  с каменноугольным маслом коррозия  в бензольных отделениях коксохимического производства, работающих на нефтяном поглотителе, объясняется отсутствием в последнем хинолиновых оснований, а также промывкой масла в декантерах или холодильниках Рашига.