Виробництво сірчаної кислоти
Вступ
Сірчана кислота є одним з основних продуктів хімічної промисловості і застосовується в різних галузях народного господарства. Істотна гідність сірчаної кислоти полягає в тому, що вона не димить, не має кольору і запаху, при кімнатній температурі знаходиться в рідкому стані і в концентрованому вигляді не діє на чорні метали. Основна ж особливість сірчаної кислоти полягає в тому, що вона належить до сильних кислот і є найдешевшою кислотою. Сірчана кислота знаходить різноманітне застосування в нафтовій, металургійній і інших галузях промисловості, вона широко використовується у виробництві різних солей і кислот, всіляких органічних продуктів, фарбників, димооутворюючих і вибухових речовин, а також застосовується як водовіднімаючий і осушуючий засоби, використовується в процесах нейтралізації, труять і багато інших, але особливо велика кількість сірчаної кислоти – понад 40% всієї продукції, що виробляється, – використовується у виробництві мінеральних добрив.
Оскільки з розвитком хімічної промисловості потреба в сірчаній кислоті росте з кожним роком, найважливішим завданням працівників сірчанокислотної промисловості полягає в подальшому удосконаленні виробництва шляхом використання прогресивних прийомів і методів роботи, а також в розробці принципово нових способів виробництва сірчаної кислоти на основі останніх досягнень науки і техніки.
1 Опис способу виробництва
В даний час сірчана
кислота проводиться двома
Першою стадією сірчанокислотно
У контактному методі виробництва сірчаної кислоти окислення діоксиду сірі в триоксид здійснюється на твердих контактних масах.
Завдяки удосконаленню
контактного способу
У баштах протікає ряд процесів десорбцій абсорбції, ускладнених хімічними перетвореннями. По-перше двох-три баштах насадка зрошується нітрозою, в якій розчинені оксиди азоту хімічно зв'язані у вигляді нітрозилсірчаної кислоти . При високій температурі нітрозилсірчана кислота гідролізується по рівнянню:
Діоксид сірки абсорбується
водою і утворює сірчану
Остання реагує з оксидами азоту в рідкій фазі:
Частково може окислюватися в газовій фазі:
абсорбуючись водою, також дає сірчану кислоту:
Моноксид азоту десорбується в газову фазу про окислюється до діоксиду азоту киснем повітря:
Оксиди азоту поглинаються сірчаною кислотою в подальших трьох-чотири баштах по реакції зворотної рівнянню (а).
Для цього в башти подають охолоджену сірчану кислоту з малим змістом нітрози, витікаючу з перших башт. При абсорбції оксидів виходить нітрозилсірчана кислота.
Таким чином, оксиди азоту здійснюють кругообіг і теоретично не повинні витрачатися. На практиці ж із-за неповної абсорбції є втрати оксидів азоту. Витрата оксидів азоту в перерахунку на складає 10 – 20 кг на тонну яка використовується в основному для виробництва мінеральних добрив.
Метод мокрого каталізу полягає в тому, що отриманий від спалювання сірководню по реакції:
Разом із значною кількістю пари води окислюється на ванадієвому каталізаторі в сірчаний ангідрид.
Далі газова суміш охолоджується в конденсаторі. Оскільки окислення цим методом відбувається у присутності пари води, він отримав назву метод мокрого каталізу.
При очищенні горючих газів зазвичай отримують концентрований сірчановодневий газ (до 90% ), тому в печах, де він спалюється, виділяється велика кількість тепла. У зв'язку з цим при спалюванні у пекти вводять великий надлишок повітря або розташовують в ній змійовики казана-утилізатора. Стадія окислення на каталізаторі в процесі мокрого каталізатора оформлена приблизно так само, як в схемах з використанням колчедану.
2 Коротка характеристика початкової сировини і готової продукції
Газову сірку витягують з газів кольорової металургії, газів нафтопереробки, попутних нафтових і природних газів, що відходять. У газовій сірці, що отримується з газів кольорової металургії, міститься велике миш'яку і інших шкідливих домішок, тому що утворюється при спалюванні газової сірки, слід ретельно очищати перед подачею його на каталізатор у виробництві контактної сірчаної кислоти (аналогічно очищення газу після випалення колчедану). Велику кількість газової сірки отримують з сірководня, що видаляється в процесі очищення горючих технологічних газів. Етан, побічно отримуваний сірководень використовується для виробництва сірчаної кислоти методом мокрого каталізу або переробляється в елементарну сірку. Якщо в районі утворення сірчистих газів, що відходять, і сірководня відсутня потреба в сірчаній кислоті або вона невелика, то і сірководень доцільно переробляти не в сірчану кислоту, а в сірку.
Перевезення сірі дешевше, еквівалентна кількість сірки займає в три рази менший об'єм, чим а технологічна схема виробництва сірчаної кислоти з сірки достатньо проста. Процес отримання сірі з сірководня полягає в тому, що загальної кількості спалюють в суміші з повітрям
до того, що утворюється при спалюванні додають решту кількості сірководня і направляють газову суміш в реактор, де на каталізаторі відбувається взаємодія між і (див. реакцію 3-1)пари сірки, що виділяються, конденсуються на холодній поверхні.
Промисловість випускає декілька сортів сірчаної кислоти, що розрізняються змістом або (своб)а також змістом домішок.
Нітрозним методом отримують порівняно низькоконцентровану кислоту, що містить 75% . Контактним способом може бути отримана практично будь-якій концентрації.
Вимоги до якості різних сортів регламентуються стандартами і систематично переглядаються відповідно до змін техніки виробництва кислоти і потреб її споживачів.
Характеристика різних сортів сірчаної кислоти, промисловістю, що випускається, приведена в табл. 2-1
Таблиця 2.1 – Вимоги до якості товарної сірчаної кислоти
Сорт |
Концентрація % не менше |
Зміст домішок % не більш | ||||||
Оксиди азоту |
Залізо |
Миш'як |
Хлориди |
Прока-ленний залишок |
Свинець | |||
|
Контактна (ГОСТ 2184-77) Покращена Сорт вищий |
92,5 - 94 |
- |
0,007 |
0,02 |
||||
|
Сорт 1-й |
- |
0,015 |
0,03 |
|||||
|
Технічна сорт 1-й |
не менше 92,5 |
- |
- |
0,02 |
- |
- |
0,05 |
- |
сорт 2-й |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- | |
Олеум покращений сорт вищий сорт перший |
- |
24 |
0,007 |
- |
0,02 |
|||
|
Олеум технічний |
- |
19 |
0,01 |
- |
0,03 |
- | ||
Баштова |
75 |
- |
0,05 |
0,05 |
- |
- |
0,3 |
- |
Регенерована |
91 |
- |
0,01 |
0,2 |
- |
- |
0,4 |
- |
Акумуляторна (ГОСТ 667-73): із знаком якості |
92-94 |
- |
0,005 |
0,02 |
0,01 | |||
сорт 1-й |
- |
0,006 |
0,03 |
0,01 | ||||
сорт 2-й |
- |
0,012 |
0,04 |
0,01 | ||||
3 Фізико-хімічні основи виробництва
У техніці сірчистим газом називють газову суміш, що містить діоксид сірі: концентрація компонентів сірчистого газу (
При згоранні сірководня утворюється і пари води
Суміші сірководня з киснем або повітрям при певних співвідношеннях співвідношеннях здатні займатися при нагріванні.
Температура займання суміші сірководня з киснем складає суміші з повітрям - .
У наближених розрахунках (якщо не враховувати втрати тепла в навколишнє середовище і прийняти однаковими теплоємності сірчановодневого газу, повітря і обпалювального газу) температуру обпалювального газу на виході з печі можна визначити по рівнянню:
,
де - температура сірчановодневого газу і повітря ;
- зміст у сірчановодневому газі %;
- коефіцієнт.
Співвідношення між
У виробництві сірчаної кислоти контактним методом окислення по реакції
відбувається у присутності каталізатора. Для цього газ приводять в зіткнення з каталізатором, що знаходиться в стаціонарному або в псевдозрідженому стані. Кількість окислену характеризують часткою загального змісту діоксиду сірі в газі або у відсотках до загальної первинної кількості у газі. Цю величину називають ступенем перетворення, або ступенем окислення.
Здатністю прискорити окислення володіють різні метали, їх сплави і оксиди, деякі солі, силікати і багато інших речовин. Кожен каталізатор забезпечує певну характеристику для нього ступінь перетворення (мал. 3.1). У заводських умовах вигідно користуватися каталізаторами, за допомогою яких досягається найбільший ступінь перетворення, оскільки залишкову кількість неокислену не уловлюється у відділенні абсорбції, а віддаляється в атмосферу разом з газами, що відходять:
Рис 3.1 – Активність різних каталізаторів при окисленні
1 – Платина; 2 - ; 3 - ; 4 - ; 5 -
Тривалий час кращим каталізатором даного процесу вважали платину, яку в подрібненому стані наносили на волокнистий азбест, силинагель або сульфат магнію. Проте платина, хоча і володіє найвищою каталітичною активністю, дуже дорога. Крім того, її активність сильно знижується за наявності в газі самих незначних кількостей миш'яку, хлору і інших домішок. Тому застосування платинового каталізатора приводило до ускладнення апаратурного оформлення із-за необхідності ретельного очищення газу і підвищувало вартість готової продукції. Серед неплатинових каталізаторів найбільшою каталітичною активністю володіє ванадієвий каталізатор (на основі пентоксиду ванадію ). Він дешевший і менш чутливіший до домішок, чим платиновий каталізатор. Ступінь перетворення що досягається на каталізаторі, залежить від його активності, складу газу, тривалості контакту газу з каталізатором, тиску і ін. Для газу даного складу теоретично можлива, тобто рівноважний ступінь перетворення, залежить від температури і виражається рівнянням:
де
У виробничих умовах істотне значення має швидкість окислення . Від швидкості цієї реакції залежить кількість діоксиду сірі, часу, що окислюється в одиницю, на одиниці маси каталізатора і, отже, витрата каталізатора, розміри, контактного апарату і інші техніко-економічні показники процесу. Процес прагнуть вести так, щоб швидкість окислення а також ступінь перетворення були можливо вищими.
Швидкість окислення характеризується контактною швидкістю в ( )
де - коефіцієнт;
- енергія активації ;
- універсальна газова постійна ( )
- абсолютна температура, До.
Останньою стадією процесу виробництва сірчаної кислоти контактним методом є витягання триоксиду сірі і перетворення його на сірчану кислоту. У залежності того чи піддається газ осушенню перед контактним апаратом чи ні, механізм процесу виділення різний. У першому випадку він абсорбується сірчаною кислотою, в другому відбувається конденсація сірчаної кислоти.
На більшості заводів газ піддається осушенню і абсорбується сірчаною кислотою в баштах і абсорберах. Триоксид сірки розчиняється в сірчаній кислоті, а потім взаємодіє з водою, що міститься в ній
Залежно від кількісного співвідношення води і отримують сірчану кислоту різної концентрації.
При утворюється олеум, при - моногідрид (100%-на сірчана кислота), а при - водний розчин сірчаної кислоти, тобто розбавлена сірчана кислота.
Після абсорбції газова суміш разом з непогашеним сірчаним ангідридом віддаляється в атмосферу. Для зменшення втрат з газами його поглинання, що відходять, у відділенні абсорбції повинно бувальщина можливо повнішим.
Газоподібний триоксид сірі найповніше абсорбується 98,3% - ний : при меншій або більшій концентрації здатність її до поглинання погіршується. Така залежність пояснюється тим, що над сірчаною кислотою концентрація нижче 98,3% рівноважний тиск незачне ( ), а рівноважний тиск пари води значний тому з поверхні сірчаної кислоти відбувається випаровування (десорбція) молекул води.
Основна кількість молекул дифундує до поверхні сірчаної кислоти і абсорбується нею, але частина їх зустрічається з молекулами води, що випаровуються з поверхні сірчаної кислоти і диференціюючими в основний потік газу.
Стикаючись, ці молекули з'єднуються з утворенням пари сірчаної кислоти, яка потім конденсується в об'єм з утворенням найдрібніших крапель (туману) сірчаної кислоти
Туман погано уловлюється в звичайній
апаратурі абсорбції і в
Таким чином, при концентрації зрошуючої
кислоти менш і більше 98,3% абсорбція
сірчаного ангідриду
При концентрації кислоти 98,3% рівноважний тиск парів води та невеликий ( , ), але рівноважний тиск пари самої серчаної кислоти значне ( ), тому відбувається випаровування (десорбція) парів сірчаної кислоти з її поверхні і ступінь абсорбції знижується. Проте при температурі нижче 100 (за якої на практиці відбувається процес абсорбції) рівноважний тиск парів сірчаної кислоти дуже малий, тому у виробничих умовах 98,3%-на сірчана кислота має найбільш абсорбційну здатність.
Коефіцієнт абсорбції при поглинанні сірчаною кислотою можна визначити по рівнянню
де - коефіцієнт, залежний від конценрации і температур;
- фактична швидкість газу в абсорбері.
Рисунок 3.2 – Залежність від концентрації і температури сірчаної кислоти
4 Опис технологічної
схеми виробництва або
Таким чином, процес мокрого каталізу складається з трьох етапів: спалювання сірководня, окислення діоксиду, що утворюється, і виділення сірчаної кислоти. При очищенні горючих газів зазвичай отримують концентрований сірчановодневий газ (до 90% ), який поступає в піч (1) для спалювання в суміші з повітрям, що подається вентилятором (12). Піччю-казаном є сталевий циліндровий казан, футерований зсередини вогнетривкою цеглою. У печі розташовані змійовики парового казана. Це дозволяє понизити температуру процесу спалювання сірководня, вести його при незначному надлишку кисню (що забезпечує отримання обпалювального газу з високим вмістом ), і ефективно використовувати реакційне тепло, що виділяється. Сірчановодневий газ поступає у верхню частину печі через пальник, де змішується з повітрям, а потім згорає у факелі, що утворюється усередині печі. У нижній частині печі є патрубок для відведення обпалювального газу і запобіжний клапан, закритий заглушкою з тонкої листової сталі. При раптовому припиненні подачі повітря надходження сірчановодневого газу в піч автоматично уривається за допомогою мембранного клапана. Якщо в сірчановодневому газі присутній ціаністий водень, процес спалювання ведуть при нестачі кисню. В цьому випадку унаслідок окислення утворюються не оксиди азоту, а елементарний азот, і таким чином, запобігається забруднення продукційної сірчаної кислоти оксидами азоту. При нестачі кисню в печі обпалювальний газ, що виходить з неї, містить деяку кількість незгорілого газу сірководня або пари сірки. Для повнішого окислення сірки газ направляють в камеру допалювання (2), куди вводять необхідну кількість повітря. Інтенсивність горіння сірководня характеризується напругою топкового простору і виражається кількістю теплоти, що виділяється в 1 об'єму топки в одиницю часу. З камери дожигу (2) газ при температурі 400 - 420 поступає в контактний апарат (3).
Окислення по реакції
відбувається у присутності
каталізатора. Для цього газ приводять
в зіткнення з каталізатором.
Серед непластикових
Процес окислення у контактних апаратах з проміжним теплообмінником полягає в тому, що газ, підігрітий до температури декілька вище за температуру запалення (400 - 420 ), пропускають через перший шар контактної суміші, де відбувається окислення 60 – 80 % від загальної кількості. За рахунок виділення тепла реакції температура газу підвищується до 550-580 . Швидкість реакції в таких умовах дуже велика, і для її протікання потрібна невелика кількість контактної маси. Проте подальше окислення діоксиду сірки припиняється, оскільки ступінь перетворення практично досягає рівноважної.
З пониженням температури газу на вході в перший шар контактної маси збільшується ступінь перетворення, що досягається на цьому шарі, оскільки надається можливим збільшити різницю температур на виході і вході газу в цей шар, зменшується необхідна поверхня теплообмінника, в якому нагрівається газ, тому на перший шар завантажують контактну масу із зниженою температурою займання.
Після першого шару каталізатора газ охолоджують до 460 - 480 у теплообміннику або шляхом додавання холоднішого газу.
Після охолоджування газ поступає в другий шар контактної маси, де протікає подальше окислення . При цьому температура знов підвищується до 550 , а ступінь перетворення досягає 0,8. Після другого шару контактної маси газ знову охолоджується і поступає в третій шар і так далі. При виході з шарів контактної маси в газ вводимо атмосферне повітря. Температурні умови процесу тим ближче до оптимальних, чим більше шарів контактної маси. З контакного апарату газ, що містить і пари води, поступає в башту-конденсатор (4), заповнену кільцевою насадкою і зрошувану сірчаною кислотою. Температура зрошуючої кислоти на вході в башту 50-60 , на виході з неї – 80-90 . При охолоджуванні газу і пари води утворюють пари сірчаної кислоти, яка потім конденсується. У башті (4) відбувається швидке охолоджування газу, тому виникає високе пересичення пари сірчаної кислоти. Частина пари (близько 35%) конденсується в об'ємі з утворенням туману, який виділяється далі в електрофільтрі (5).
Концентрація пари сірчаної кислоти починається при 273 (точка роси) і практично закінчується при 150 . На початок конденсації близько 30% пари дисоційовано: при 240 ступінь дисоціації знижується до 5%.
Концентрація кислоти, що конденсується, зменшується від 97,5% в точці роси до 92% при 150 .
Башта заповнена насадкою – керамічними або фарфоровими кільцями, механізм процесу полягає в тому, що парогазова суміш охолоджується в результаті зіткнення з холоднішою поверхнею рідини або плівки конденсату. При русі парогазової суміші уподовж холоднішої поверхні відбувається охолоджування газу, конденсація пари на поверхні, появи зародків і конденсація пари на поверхні зародків, які перетворюються у міру конденсації на них пари в краплі; одночасно протікає коагуляція, накладаються процеси теплообміну і ін.
Башта-конденсатор виконується із сталі і футеруется кислототривкою керамікою. У нижній її частині пари сірчаної кислоти конденсуються тільки на поверхні насадки, оскільки унаслідок високої температури газу пересичення пари, що виникає тут, не перевищує критичної величини і туман не утворюється. Пересичення пари сірчаної кислоти на початку процесу менше одиниці, потім воно швидко зростає і досягає критичної величини приблизно на висоті насадки 1,8 м.
На цій ділянці башти починається конденсація пари в об'ємі з утворенням туману. При подальшому просуванні газу вгору по насадці башти і охолоджуванні одночасно з конденсацією пари на поверхні крапель, що вже утворилися. Не дивлячись на поступове збільшення загальної швидкості процесу конденсації в результаті сумісного протікання цих трьох процесів, пересичення пари не знижується, а якийсь час зростає і потім різко падає тиск пари сірчаної кислоти Р унаслідок конденсації її на поверхні насадки спочатку до плавного зниження. У момент утворення туману відбувається стрибкоподібне зменшення величини Р і після того, як утворення крапель припиняється, тиск плавно знижується до кінця процесу. Температура газу на початку процесу плавно знижується. Після утворення туману на невеликій ділянці башти (висота насадки Н=1,96 – 2 м) температура газу декілька підвищується унаслідок інтенсивної конденсації пари на краплях туману і введення великої кількості тепла конденсації з поверхні крапель.
5 Вибір основного і допоміжного технологічного устаткування
5.1 Піч-казан для спалювання сірководня.
Така піч є сталевим циліндровим казаном, футерованим зсередини вогнетривкою цеглою. У печі розташовані змійовики парового казана. Це дозволяє понизити температуру процесу спалювання сірководня, вести його при незначному надлишку кисню і ефективно використовувати реакційне тепло, що виділяється.
Сірководень поступає у верхню частину печі через пальник, де змішується з повітрям і потім згорає у факелі, що утворюється усередині печі. У нижній частині печі є патрубок для відведення обпалювального газу і запобіжний клапан, закритий заглушкою з листової сталі.
Продуктивність такої печі моногідрата. Необхідна кількість печей
Приймаємо одну піч.
5.2 Контактний апарат
Контактний апарат призначений для окислення . В установці прийнятий 4-хшаровий контактний апарат з охолоджуванням газу в проміжних холодильниках.
Теплообмінні труби
Необхідна кількість контактних апаратів
Приймаємо один контактний апарат.
5.3 Башта-конденсатор
Башта-конденсатор заповнена кільцевою насадкою і зрошується сірчаною кислотою. При охолоджуванні газу і пари води утворюються пари кислоти, які потім конденсуються.
Башта-конденсатор виконана із сталі і футерована кислототривкою керамікою. У нижній її частині пари кислоти конденсуються тільки на поверхні насадки, оскільки унаслідок високої температури газу пересичення, що виникає тут , не перевищує критичної величини і туман не утворюється.
Згідно виконаному розрахунку в установці застосована одна башта-конденсатор.
6 Технологічні розрахунки
6.1 Матеріальний баланс печі-казана
1. Кількість 100%-ного сірчановодневого газу, яке необхідно спалити
де - продуктивність проектованого виробництва
- молярна маса
Кількість сірчановодневої сировини, заданої концентрації, потрібне для отримання кислоти:
2. Склад сірчановодневого газу:
2971 |
92,0% 3,0% 2,0% 3,0% |
4510 69 78 79 | |
|
Разом |
100% |
4736 |
Результати розрахунку приведені в таблиці 6.1
Таблиця 6.1 – Матеріальний баланс
Прихід |
Витрата | ||||
Статті |
Статті |
||||
|
1.Сірчановодневий газ |
4510 69 78 79 |
2971 |
1.Сірчистий газ |
6520,5 243,9 17201,1 1990,6 |
2288,2 |
|
Разом |
4736 |
3230 |
|||
2.Повітря |
4640 16623,1 16,9 |
3258 13363,2 21,03 |
|||
Разом: |
22313,8 |
17387,8 |
Разом: |
25956,1 |
18631,9 |
Всього |
26016,2 |
20061,5 |
Всього |
25956,1 |
18631,9 |
Нев'язність балансу
6.2 Розрахунок башти-конденсатора
6.2.1 Матеріальний баланс
У башті-конденсаторі сірчистий
ангідрид і пари води, що поступають
з газами з контактного апарату,
спільно конденсуються і
1. У контактний апарат
поступає газова суміш

- Виробництво сланцепориту
- Виробництво та його роль в житті суспільства
- Виробництво та реалізація спортивних тренажерів
- Виробництво та споживання горілки
- Виробництво та споживання:механізм взіємодії
- Виробництво халви
- Виробництво халви
- Виробництво опійних наркотиків
- Виробництво паперу та картону
- Виробництво пектину
- Виробництво продуктів зі свинини. Потужність м’ясо-переробного заводу 4,5 т готових виробів за зміну
- Виробництво продукції рослинництва у ДП НДГ “Сонячне”
- Виробництво продукції рослинництва у ДП НДГ “Сонячне”
- Виробництво рибофлавіну(вітамін В2)