Арены и гибридные углеводороды нефти

1 Арены  и гибридные углеводороды нефти

1.1 Типы дренов и содержание

в нефтях и нефтяных фракциях 

   Содержание  аренов в различных нефтях изменяется в широких пределах и составляет, как правило, от 15 до 50 %. Среднее содержание аренов, по данным о составе 400 нефтей, в малопарафинистых нефтях составляет 37,4 %, среднепарафинистых 30,6 %, высокопарафинистых 20,8 %.   (К малопарафинистым отнесены нефти, содержащие менее     1%, среднепарафинистым — от 1 до 7% и высокопарафинистым — свыше 7% твердых углеводородов.)

   Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов. В нефтях содержатся и гибридные углеводороды, включающие не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы.

   Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других классов. Многие индивидуальные арены были выделены из нефтяных фракций при помощи методов, основанных на использовании повышенной реакционной способности, избирательной адсорбции, растворимости в полярных растворителях, высоких температур плавления аренов.

   Так, в результате многолетних исследований Ф. Д. Россини и сотрудниками в  30—60-х гг. из нефти месторождения Понка-Сити (США) было выделено, идентифицировано и определено содержание свыше 100 аренов, в основном из бензиновых фракций. В бензиновых фракциях присутствуют бензол, толуол и все теоретически возможные изомеры аренов Се и С9. В нефти Пон-ка-Сити соотношение аренов С₆ : С₇ : C₈        :С₉= 1 : 3 : 7 : 8.

   Содержание  бензольных углеводородов в бензиновых фракциях различных нефтей, как правило, возрастает с увеличением числа заместителей, связанных с кольцом, и снижается с увеличением длины алкильной цепи. Так, в нефти Понка-Сити объемное содержание толуола, этилбензола, пропилбензола и бутил-бензола составляет соответственно 0,51; 0,19; 0,09 и 0,026 %.

   Преобладающими  аренами в бензиновых фракциях являются толуол,м-ксилол и псевдокумол (1,2,4-триметилбензол). Соотношение содержания индивидуальных аренов остается приблизительно одинаковым для нефтей различных типов. Например, во всех нефтях тpeт-бутилбензола содержится приблизительно в 50 раз меньше, чем псевдокумол а.

   Гомологи  бензола состава С₁₀ содержатся в основном во фракции 180—200 °С. Среди них преобладают тетраметил- и диметилэтильные производные. Углеводороды бензольного ряда содержатся в большем количестве, чем би- и полициклические арены, и в более высококипящих фракциях — керосиновых, га-зойлевых и даже масляных. Типичные структуры молекул аренов п гибридных углеводородов средних и высококийящих нефтяных фракций приведены ниже.

   Анализ бензольных углеводородов фракции 230—275 °С показал, что они представлены в основном структурами типа (I) —ди- или тризамещепными производными, имеющими одну или две метнльные группы и длинную (из 6—8 атомов углерода) слаборазветвленную алкнльную цепь. В средних фракциях найдены также производные бензола с алкнльными заместителями иэопреноидной структуры типа (II). Насыщенная нзопре-ноидная цепь может быть как регулярного строения, так и нерегулярного— типа (1П). Эти углеводороды имеют непосредственную генетическую связь с природным р-каротнном.

   К гибридным углеводородам с одним  бензольным кольцом относятся индан (XIV), найденный в небольшом количестве в бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой фракции выделены тетралнн (XV) н его метилпронзводные.

  В небольших концентрациях в нефтях найдены углеводороды фенилцнклогексановой структуры с неконденсированнымн кольцами —типа (XVI) или (XVIIj.

  В более высококипящнх нефтяных фракциях найдены гибридные моноароматическне углеводороды, имеющие три <XVIII>, четыре (XIX) или пять насыщенных колец (XXI), генетически связанные с углеводородами ряда гопака. Идентифицированы также моноарены Сет—См стероидной структуры (XX). Все эти углеводороды, как и производные бензола с изо-преноидными алкильнымн заместителями, относятся к реликтовым соединениям, подтверждающим органическое происхождение нефти. Хотя концентрация аренов в организмах пренебрежимо-мала, они могли легко образоваться в природе в результате ароматизации на природных катализаторах с незначительным изменением углеродного скелета исходных биологических веществ.

  Работы  по определению в нефтях биомаркеров — соединений, сохранивших черты строения исходных биоорганических молекул, помимо доказательства биогенной природы нефтей имеют большое практическое значение для поиска месторождений нефтн. Всего определено уже около 400 таких бночаркеров. Так, Ал. А. Петровым с сотрудниками изучены биомаркеры состава Ci»—С» свыше 500 нефтей пяти основных нефтяных бассейнов России.

  В керосиновых фракциях содержатся нафталин (IV) и его гомологи. Концентрация метнлпронэводных выше, чем незамещенного нафталина, как к толуола по сравнению с бензолом. Найдены в нефтях и бнфенил с гомологами, однако их содержание значительно уступает концентрации углеводородов нафталинового ряда.

  К гибридным углеводородам, присутствующим н гаэойлевых фракциях, относятся аценафтен (XXII), флуорен (XXIII) и их гомологи. В этих же фракциях содержатся н арены с тремя конденсированными кольцами — фенантрен (V), антрацен (VI) и нх алкилпронзводные. Гомологи фенантрена присутствуют в нефтях в значительно большем количестве, чем   производные антрацена, что согласуется с относительным распределением подобных структур в растительных и животных тканях.

        В высококипящих  нефтяных фракциях обнаружены арены  с четырьмя конденсированными кольцами — пирен (VII), хризен (VIII), 1,2-бензантрацен (IX), 3,4-бензфенантрен (X). Гибридные углеводороды могут содержать 1—3 ароматических и несколько насыщенных колец. Имеются сообщения об идентификации алкилпроизводных аренов с 5—7 конденсированными ароматическими циклами: перилена (XI),                    1,12-бензперилена (XII), коронена (XIIJ). С увеличением числа конденсированных колец содержание аренов в нефтях быстро уменьшается. 

        Среднее содержание аренов, характерное для нефтей России различных типов, следующее, % от суммы аренов: 
 

В высококипящих  фракциях и нефтяных остатках кроме  конденсированных аренов присутствуют также би- и полиядерные системы, состоящие из циклоалкильных или фенилалкиль-ных фрагментов, соединенных длинными алкильными цепями.

А. Ф. Добрянский связывал содержание и характер распределения аренов по фракциям с глубиной метаморфизма нефтей. Он предложил подразделять все нефти на три класса: 1) нефти, в которых велико содержание полициклических аренов, концентрирующихся в высших фракциях; 2) нефти с максимальным содержанием аренов в средних фракциях (250—450 °С); 3) легкие метановые нефти, в которых арены концентрируются во фракциях до 300 °С Высшие арены и гибридные углеводороды, содержащиеся в молодых циклоалкановых и циклоалканоареновых нефтях, постепенно с повышением степени метаморфизма разукрупняются в результате отщепления алкильных и полиметиленовых группировок. При этом арены переходят в относительно низкокипящие фракции, выход которых увеличивается.

     Степень метаморфизма зависит не только от возраста нефти, но и от глубины ее залегания и каталитического влияния пород. Так, с ростом глубины залегания и на участках с аномально высокими температурами концентрация моноциклических аренов в нефтях возрастает.

     Соотношение некоторых изомеров полициклояреиов используется как показатель катагенного преобразования нефтей, В мало преобразованных нефтях преобладают α-метил (диметил) замещенные структуры, а в катагенно зрелых нефтях — термодинамически более устойчивые ϐ-метил (диметилл) замещенные углеводороды. Предложено несколько индексов преоб-разованности нефтей, характеризующихся соотношением 2-ме-тил- и 1-метилнафталина, а также различных метилфенантре-нов или 3-метил- и 2-метилбифенилов. 
 

^{2  Свойства аренов} 
 

Физические свойства некоторых аренов, содержащихся в нефтях'в наибольших количествах, приведены в табл..

Арены имеют значительно более высокую плотность и показатель преломления, чем алканы и циклоалканы.

     Силовые поля молекул аренов, характеризуемые обычно отношением теплот испарения или свободных энергий взаимодействия к объему или площади поверхности молекул, значительно выше, чем у насыщенных углеводородов. Поэтому арены лучше адсорбируются полярными адсорбентами и избирательно растворяются в большинстве полярных растворителей. Исключение составляют лишь полифторсодержащие алифатические и ациклические соединения, лучше растворяющие насыщенные углеводороды, чем ароматические. Эта группа растворителей, в отличие от других полярных соединений, характеризуется меньшими силовыми полями молекул по сравнению не только с аренами, но и с насыщенными углеводородами. Взаимная же растворимость соединении, как правило, тем выше, чем меньше различаются силовые поля их молекул.

     Температура кристаллизации (плавления) тем выше, чем более симметричны молекулы и чем компактнее они могут упаковаться в кристаллической решетке. Так, наиболее симметричный из изомеров ксилола — д-ксилол—имеет наибольшую температуру кристаллизации, а дурол — значительно более высокую температуру плавления, чем другие асимметричные тетра-метилбензолы. Введение одной метильной группы в симметричную молекулу-бензола приводит к снижению его температуры кристаллизации на 100 °С. Конденсированные арены с линейно анйелированными бензольными кольцами типа антрацена имеют значительно более высокие температуры плавления, чем ан-гулярные изомеры типа фенантрена.

     Температуры кипения изомерных аренов различаются незначительно. Наибольшую температуру кипения имеют изомеры с расположенными рядом алкильными группами      (о-ксилол, ге-мимеллитол, пренитол), имеющие наибольшие дипольные моменты.   

     Таблица 1.        .                                                             

     Вязкость  и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением числа метильных групп, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметилпроизводных бензола также выше, чем алкилбензолов с тем же числом углеродных атомов, что объясняется их повышенным межмолекулярным взаимодействием.

Арены обладают высокой детонационной  стойкостью — высокими октановыми числами. Увеличение молекулярной массы  аренов незначительно влияет на их детонационную стойкость. Наличие метильных групп в мета- и пара-положениях приводит к повышению октановых чисел, а в орго-положении — к их снижению.

Арены характеризуются наихудшей воспламеняемостью, низкими значениями цетановых чисел. Так, цетановое число 1-метилнафталина равно нулю. Поэтому топлива с высоким содержанием аренов в быстроходных дизелях не применяют.

Вследствие  способности аренов к специфическим взаимодействиям их молекулы ассоциированы друг с другом в результате образования водородных связей или е гетероатомными соединениями нефти вследствие образования л-комплексов. Полициклические арены способны к образованию иглоподобных или пластинчатых структурных элементов. Образующиеся надмолекулярные структуры отличаются от изотропной массы большими упорядоченностью, плотностью, меньшей растворимостью в растворителях.

Химические  свойства. Для аренов наиболее характерны реакции члектрофильного замещения: нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, нитрозирования и т. д. Механизм всех этих реакций _{единый:}

Электрофильному замещению предшествует кислотноосновная реакция, генерирующая атакующую электрофильную частицу Х+ Так, при нитровании электрофилом является нитроний-катион, образующийся при взаимодействии азотной и серной кислот:

При сульфированииионизация концентрированной сеной кислоты протекает с образованием электрофильных реагентов SO3 с электрофильным атомом серы или S0₃H⁺:

При галогенировании в присутствии сильных кислот или кислот Льюиса (FeCb, AICI3, SnCU и т. д.) образуется положительно заряженный ион галогена: 

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу протекает также в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов, которые образуют с алкилгалогенидами сначала поляризованные комплексы и в пределе в результате ионизации карбкатион: 

При алкилировании алкенами также образуется карбкатион

или в  присутствии апротонных кислот с сокатализаторами:

Далее, как показано выше, электрофил Х+ быстро образует я-комплекс с молекулой ароматического соединения, который может изомеризоваться в несколько более стабильный ϭ-ком плекс. В ϭ -комплексе электрофил связан с молекулой ковалентной связью. В результате на ароматическом кольце возникает целый положительный заряд. При этом один из атомов углерода выключается из сопряжения и переходит из состояния гибридизации sp² в состояние sp³:

Условно структура бензолоний-иона может быть представлена следующим образом:

Последняя стадия реакции состоит в отрыве протона от         ϭ-комплекса с образованием молекулы замещенного арена, например:

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик    Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за   исключением   реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, .что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование π-комплексов— быстрый процесс, значит, наиболее медленная стадия — изомеризация π-комплекса в ϭ-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчивостью ϭ-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью π-комплексов отсутствует.

     Значительно менее характерны для аренов, несмотря на их высокую степень ненасыщенности, реакции присоединения. Бензол, например, не гидрируется в условиях гидрирования алкенов. Тем не менее при гидрировании под давлением в присутствии никелевых катализаторов бензол превращается в циклогексан:

     Относительные скорости гидрирования бензола, циклогексе-на и стирола равны соответственно 1, 150 и 900.

     Возможна и реакция присоединения галогенов к бензолу, протекающая по свободнорадикальному механизму в жидкой фазе с использованием фотохимического метода  или инициаторов:

     Бензол  способен присоединять и озон, давая при разложении образующегося триозонида водой глиоксаль:

     Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен, антрацен, хризен, пирен—как и бензол, подчиняются правилу Хюккеля—содержат (4n +2)π-электронов на связывающих молекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские, для них характерны высокие значения энергий сопряжения и комплекс свойств аренов. В частности, все эти углеводороды, как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного замещения.

     Все конденсированные арены в большей нли меньшей степени приближаются к непредельным соединениям. Так, нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. В отличие от молекулы бензола, в которой все углерод-углеродные связи равноценны, в молекулах нафталина и полициклических аренов связи неравноценны.

В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—б и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны и имеют меньшую длину, чем связи 2—3 и б—7. В молекуле фенантрена наибольшая электронная плотность характерна для связи 9—10, приближающейся по характеру к двойной.  Естественно, что реакции присоединения идут по связям с более высоким порядком и с большей скоростью, чем в случае бензола:

Реакции присоединения к молекулам антрацена  идут за счет жезо-положений 9 и 10:

        При таком направлении  реакции присоединения потеря энергии  сопряжения оказывается наименьшей:                         352—151*2 = 50 кДж/моль, где 352 и 151—энергии сопряжения молекул антрацена и  бензола, кДж/моль.

        Именно по положениям 9—10 в молекулах фенантрена и  антрацена происходит присоединение молекул малеинового ангидрида по реакции Дильса — Альдера, которая используется для выделения гомологов фенантрена и антрацена из нефтяных фракций.