Формирование покрытий при напылении

чения рентгеноаморфных фаз, обнаруживаемых в виде легковы-крашивающихся при полировке областей размером от долей микрона до нескольких микрон (аналогично низшим феррооксидным аморфным фазам).

Микротвердость фаз покрытия АНВ следующая (МПа): NiO, WO., — 3200—3700; AI-W-O, Al-Ni—О, A1-О — 4500—13 ООО; Al-W-Al-Ni — 5500—12 €00; W-Ni, W-Ni-0 — 9000—16 000; Al-W-Ni — 6000—14 000;  Al-W-Ni-0 — 5000—18 000.

Гетерофазность покрытия приводит к значительному разбросу твердостей и соответственно к повышенным остаточным напряжениям. Объемное содержание фаз около 70 % имеет среднюю твердость 7000—10 000 МПа, 90 % — 5000—15 000 МПа. Высокая хрупкость фаз и их неоднородность приводят к низким значениям твердости по Виккерсу — не свыше 500—600. Поэтому при напылении металлотермических порошков целесообразно использование металлической матрицы более пластичной и менее термо-реагирующей и напряженной. Использование металлотермических порошков для напыления пластичных покрытий не только создает в процессе напыления предварительный подогрев металлических компонентов, но и значительно повышает ^прочность сцепления. По данным пат. 4230750 (США), прочность сцепления покрытия из порошка NiO — 50 % Al, напыленного совместно с никелем и алюминндом никеля, превышает Прочность сцепления покрытия из порошка Ni — 5 % AI при газопламенном напылении на 50—80 %.

Определенный интерес представляют разработки алюминотерми-ческих композиционных порошков на основе диоксида циркония, плакированного алюминием (при вакуумном алюминировании) или алюминием с последующим химическим осаждением никеля [5, 33]. Поведение в струе плакированных порошков существенно отличается от поведения описанных порошков конгломератного типа. Расчетом тепловых эффектов алюминотермического восстановления диоксида циркония алюминием (см. рис. 2.29) установлено, чго эффективность восстановления диоксида циркония алюминием в 1,5—2 раза ниже, чем при синтезе алюминидов, и в 15—20 раз ниже, чем при восстановлении оксидов металлов группы железа. Поэтому реакция восстановления при напылении алюминированного диоксида циркония до конца не протекает, большая  часть алюминия окисляется.  Несмотря  на высокую экзотермпчность реакции окисления алюминия, дополнительной теплоты от этой реакции не хватает на эффективное инициирование алюминотермического процесса. Более перспективным представляется использование алюминированного, а затем никелированного диоксида циркония. В этом случае эксплуатационные характеристики покрытия из диоксида циркония с интерметаллид-ным упрочнением (NiAl, ZrAl) могут оказаться полезными. Несомненно, что при использовании таких порошков необходимо дополнительное легирование как матрицы (Zr0₂), так и алюминия •(например, РЗМ [17}).

2.6. Формирование покрытий при напылении

Газотермнческие покрытия формируются при ударе, деформации и затвердевании дисперсных нагретых частиц с подложкой или с предыдущими остывшими частицами. При этом образуется специфический слоистый материал, состоящий из деформированных частиц, соединенных контактными участками. Условия формирования покрытий проанализированы достаточно подробно при плазменном и детонационном напылении [8, 15, 43].

Процесс формирования покрытий из композиционных порошков отличается незначительно от процессов формирования покрытий из механических смесей. Однако экзотермическое взаимодействие в частицах композиционного порошка оказывает влияние не только на энергетические характеристики (температура, энтальпия) напыляемых частиц, но и на изменение условий формирования адгезионного (или когезионного) контакта. При этом повышается энергия активации взаимодействия напылемой частицы с основным металлом или напыленным слоем, изменяются энергетические и кинетические условия химического взаимодействия и, следовательно, прочность сцепления. В связи с этим рассмотрим обобщенную картину формирования покрытий с учетом экзотермического взаимодействия в композиционном порошке.

Из пространственно-временной картины развития термических и динамических условий удара, деформирования и затвердевания частиц на подложке [15] следует, что при максимально допустимой для современных устройств производительности напыления каждая частица деформируется и охлаждается на поверхности инди-| видуально, и взаимное термическое влияние в пятне напыления незначительно. Независимость поведения частиц при напылении позволяет провести анализ условий формирования  покрытия.

Рассмотрение условий взаимодействия напыляемых частиц с подложкой основано на стадийности этого процесса. На первой стадии наблюдается сближение частицы и подложки до расстояния межатомного взаимодействия. На второй стадии образуются химические связи между атомами на осноЕе квантовых процессов электронного взаимодействия. На третьей стадии происходит объемное взаимодействие частиц материала и основного металла, что возможно за длительное время поддержания в контакте высоких температур или при обеспечении значительных коэффициентов диффузии в условиях затвердевания частицы в контакте при значительном повышении дефектности структуры.

Стадия физического взаимодействия обусловлена кинетикой деформации, растекания частицы, ювенилизацией субстрата, его деформированием и активацией. Стадия химического взаимодействия рассматривается как основная стадия образования прочного адгезионного и когезионного контакта за счет коллективизации валентных электронов металлической связи или донорно-акцепторного взаимодействия, установления ковалентных парно-

нию частицы к подложке, т. е. к установлению химической связи.

Термическая активация вследствие внутренней тепловой энергии системы может быть осуществлена за счет экзотермической реакции (окисления, синтеза ннтерметаллидов, металлотермического восстановления и т. д.), если ее кинетика позволит в течение времени формирования химического контакта снизить актива-ционный барьер Е₂. Действительно, если в частице реализовать экзотермическую реакцию, сопровождающуюся выделением энергии АЕ_Э (рис. 2.39), то достижение активированного состояния возможно при уменьшении величины E_v Кроме того, уменьшение роли энергии термической активации возможно за счет механической активации (Е_р—Е₂).

3. Последняя фаза контактного химического взаимодействия определяется распадом активированного комплекса, в результате чего образуется новая атомная группировка. Направление распада контролируется в твердом теле видом напряженного состояния.

Объемные процессы как третья стадия взаимодействия напыляемой частицы с подложкой реализуются в виде рекристаллизации, диффузии, образования новых фаз. При кратковременном процессе охлаждения или кристаллизации частиц (1СГ²—11Г³ с) объемные процессы практически развиваются_на незначительную глубину. Глубину взаимодействия (х —ку^Ют) при диффузии или образовании новых фаз можно повысить, резко увеличив диффузионную подвижность дислокаций высокой плотности и других несовершенств решетки или реализацией экзотермической реакции в частице в момент ее химического взаимодействия с подложкой.

Из трех стадий процесса формирования прочного контакта при газотермическом напылении определяющей является стадия процесса химического взаимодействия, обусловленная физическим контактом при ударе и деформации частиц. Прочность сцепления (адгезионная и когезионная) определяется температурой частиц, скоростью (давлением в зоне контакта) и длительностью химического взаимодействия. Исходя из кинетики топохимических реакций, скорость образования химических связей в напыленном контакте можно записать в виде [15]

  (2.41)

где N₀, N — общее число атомов и их число в зоне контакта; v — частота собственных колебаний атомов; Е_а, S — энергия и энтропия активации.

Энтропийный член для большинства металлов в условиях деформации равен единице. Поэтому из выражения (2.41) длительность реакции химического взаимодействия можно выразить на основе уравнения

  (2.42)

где Т_к — температура в зоне контакта.

4 А. Я- Кулик и др. 97

«5 <

Таблица 2.11

Время кристаллизации и температура контакта при взаимодействии частицы с подложкой (расчет по методике [15])

Если учесть, что прочность сцепления связана с максимальной прочностью контакта отношением o/o_m = N/N₀, то повышение Т_к ведет к увеличению прочности сцепления. Расчет по методике [15] показывает, что при напылении металлов и сплавов с температурой плавления, близкой к температуре плавления подложки, Т_к ниже температуры плавления (табл. 2.11). Исключение составляют тугоплавкие металлы. Для порошка Ni—Al без учета экзотермического взаимодействия Т_в меньше температур плавления интерметаллидов.

Однако в условиях химического взаимодействия на энергию активации оказывает существенное влияние давление в зоне соударения. В работах [8, 43] предложено учитывать давление в зоне контакта как функцию кинетической энергии напыленной частицы mv²/2. Для детонационного напыления проведенный расчет, учитывающий в знаменателе показателя экспоненты в формуле (2.42) кинетическую энергию, показал, что при скоростях напыления частиц и_ч = 800 м/с кинетический вклад в энергетику формирования покрытий превышает тепловой. При этом, однако, не учитывалась степень перехода кинетической энергии в энергию химической связи. Этот недостаток частично можно устранить, если учесть переход части кинетической энергии в тепловую в момент удара исходя из закона сохранения энергии

mv\l2 = Q + AW_a + W_yas + W изл.

где Q — тепловая энергия; Д W_n — изменение поверхностной энерЙгЛ гни частицы, равное произведению поверхностного натяжения материала (G) на изменение площади поверхности (AS); W_ynp — энергия упругих колебаний; W_n311 — потери энергии на излучение. .

Учитывая радиус г до удара и аппроксимируя закристаллизовавшуюся частицу в виде цилиндра высотой h, выражения для изменения площади поверхности AS и энергии частицы AW_a примут   вид:    AS = 4лг² [2г/(Щ + /Щг) - 1]; Ш_п = 4лот² X

X   [2r/(3ft) + YtiW)- 1].

1000

Пренебрегая ввиду чрезвычайно короткого времени взаимодействия потерями на излучения и принимая, что энергия упругих    колебаний    переходит

Рис. 2.40. Влияние скорости частиц на нагрев порошка:

; — W; 2 — W—Ni; 3 — Мо;   4 — Мо— Ni; 5 — Ni

2000    3000 Т°С

Рис. 2.41. Влияние температуры частиц никеля (/), молибдена (2), вольфрама (3) на значение импульсивного давления в контакте с подложкой

в тепловую,  получим   уравнение  закона сохранения  энергии

из которого можно найти температуру дополнительного нагрева частицы при ударе

  (2.43)

где с, р — теплоемкость и плотность материала частицы в момент удара.

Результаты расчета по формуле (2.43), представленные на рис. 2.40 (при температуре соударения 1000 °С), показывают, что до скорости частиц v₄ = 100 м/с влияние скорости на перегрев частиц мало. Но, начиная со, = 200-И00 м/с, становится необходимым учитывать кинетический вклад в энергию частицы, температура которой в момент удара будет повышаться до температуры плавления.   ,,_{v      п}

При соударении частицы с подложкой принято рассматривать две составляющие давления [8, 15, 43]. Ударное (импульсное) давление обычно рассчитывают по Формуле

  (2.44)

где р_п, — соответственно плотности материала подложки и частицы; с_и, с_ч — соответственно скорости звука в материале подложки и частицы.

Влияние температуры частицы на импульсное давление учи-тываегся через скорость звука, зависящую от температуры [с_ч = = 1'£(Г)/р]. Рассчитанные согласно выражению (2.44) типичные зависимости импульсивного давления от температуры частицы приведены на рис. 2.41. Из полученных зависимостей видно, что импульсное давление при ударе расплавленной частицы снижается на 22—27 % по сравнению с ударом твердой частицы при нормальной температуре. При этом длительность действия ударного (импульсивного) давления, раесчитанного по формуле т_и = = 2г/с_ч, составляет 10"⁷—Ю^-9 с.

Другая составляющая давления (напорное давление) на два порядка меньше импульсивного, действует значительно дольше импульсивного и определяется из уравнения Бернулли

  (2.45)

Для частиц, находящихся в расплавленном состоянии, длительность действия напорного давления, определяемого по выражению Г,, = (2/- —h) v₄, увеличивается по сравнению с длительностью ударного на два порядка (до 10"⁵—Ю^-7 с). Эта величина совпадает с временем кристаллизации частицы и химического взаимодействия, в течение которого при контакте поддерживается температура Т_к (см. табл. 2.11). Таким образом, разделение давления на импульсивное и напорное позволяет условно представить взаимодействие в контакте частица—подложка в две стадии или два периода.

Влияние высокого ударного давления на кинетику кристаллизации, химическое взаимодействие и другие переходные процессы изучались многими авторами. Наиболее плодотворная идея лежит в концепции эквивалентности энергий разрушения и соединения в твердых телах. Как было показано Ю. Д. Красулиным, наложение внешнего давления в период образования химических связей, так же как и наложение внешней нагрузки при разрушении твердых тел, приводит к снижению энергии активации на величину ур_а, где у — структурно-чувствительный фактор [15]. При снижении энергии активации материала частицы и подложки, находящихся в физическом контакте, возможно проявление термических флуктуации атомов и, следовательно, интенсивное развитие химических реакций. За счет энергии тепловых флуктуации возможно преодоление барьера Е₁ (см. рис. 2.39), разрушение насыщенных химических связей атомов и установление рекомби-нированных электронных связей.

Принимая во внимание короткое время действия импульсивного давления, но на несколько порядков более длительное, чем время рекомбинации электронов, за которое частица не успевает растечься на подложке, можно предположить избирательность эффекта снижения энергии активации и соответственно возможности последующего развития химического взаимодействия на площади меньшей, чем площадь контакта. Можно также предположить, что в первый период в результате бездиффузионных кри-сталлохимических процессов образуются в условиях высокого давления тонкие промежуточные слои с особыми физико-химическими свойствами. Принимая скорость кристаллизации металлов по высоте постоянной, можно рассчитать, что толщина такого слоя составляет 0,02—2 мкм, что согласуется с толщиной хрупких и твердых микрослоев, обнаруженных на полированной поверхности после отрыва интерметаллидных покрытий и сплавов на" никелевой основе.

Во втором периоде на площади, где было приложено импульсивное давление, химическое взаимодействие продолжается, но с меньшей скоростью. Начинается интенсивное развитие диффузионных процессов, вследствие которых формируются промежуточные макрослои. Как показали микрорентгеноспектральный и рентгеновский флуоресцентный анализы зон отрыва интерметаллидных покрытий от полированной подложки, макрослои формируются от подложки в сторону покрытия на глубину до трех слоев частиц и состоят из объемных долей напыляемого материала 80—95 и материала подложки 5—20. При толщине до 10 и более мкм такие слои, образовавшиеся в результате встречной диффузии элементов из подложки в нагретое кристаллирующееся покрытие, могут возникнуть только в результате резкого снижения энергии активации диффузии вследствие чрезвычайного перенапряжения первых аморфных слоев, закристаллизовавшихся на подложке с большой скоростью.

Вместе с тем под действием давления частица продолжает растекаться. Однако ввиду меньшего давления подводимой энергии может не хватить для преодоления энергетического барьера и тогда химической реакции не происходит, а силы сцепления обусловливаются, например, непрочными силами Ван-дер-Ваальса. Поэтому становится нежелательным растекание частицы в процессе действия напорного давления и химического взаимодействия.

Рассмотренный механизм образования связей можно подтвердить анализом влияния теплового и кинетического факторов на длительность реакции взаимодействия. Для этого уравнение (2.42) с учетом (2.43)—(2.45) представим в виде:

для первого периода реакции

для второго периода

⁼ -v^ln('-i^)^exP {"

см"

ным  2-Ю*²³

по аналогии  с   кинетической  концепцией   разрушения   принят  рав-Т_к — температура

■ю

Рис. 2.42. Влияние температуры на длительность периодов взаимодействия частиц W и

Ni с подложкой: 
  — 1-й период;  — 2-й период

50 150

Рис. 2.43. Влияние скорости частиц Ni, Mo и W на длительность периодов взаимодействия частиц с подложкой:

— 1-й   период;

 — 2-й период 

личение Т_к при постоянной скорости частиц (100 м/с) резко снижает длительность химического взаимодействия. В частности, в зависимости от вида напыляемого материала в диапазоне температур Т_к, рассчитанных в табл. 2.11, дтительности реакции уменьшаются для первого периода на два, а для второго — на три порядка.

Еще более значительное влияние на длительность реакции оказывает скорость частиц. Расчет показал, что в диапазоне скоростей 50—1000 м/с длительность реакции может быть снижена на 3—7 порядков. Влияние скорости частиц на т_а согласно выражениям (2.46) и (2.47) заключается в снижении Е_а вследствие высокого давления при одновременном пластическом деформировании границы контакта, а также в увеличении Т_к при переходе части кинетической энергии в тепловую. Особенно полезным для снижения времени химического взаимодействия термонейтральных частиц с невысокой температурой плавления является повышение скорости частиц.

Для экзотермически реагирующих порошков влияние химического фактора может оказаться равным действию кинетического фактора при напылении термонейтральных порошков. При напылении экзотермически реагирующих порошков, в которых реакции экзотермического взаимодействия могут также протекать (частично) в момент формирования адгезионного контакта, повышение Е_а может быть достигнуто за счет повышения температуры в зоне контакта. При этом возможно интенсивное ускорение процесса химического взаимодействия термореагирующей частицы с подложкой. Тогда выражение (2.42) можно записать в виде (без учета скорости частиц)

  (2.48)

где Ь — коэффициент, учитывающий долю адиабатического повышения температуры, обеспечивающей дополнительное повышение температуры контакта; АТ^ — повышение Т_к за счет экзотермического взаимодействия.

В условиях напыления экзотермически реагирующих порошков важно оценить область значений коэффициента Ъ. Из зависимости т_а = / (АГад), представленной на рис. 2.44, для Т_к = = 500 К можно установить область реализуемых при напылении значений Ь. Для этого на графике наносится диапазон времен кристаллизации частиц при изменении высоты напыленной частицы от 2 до 10 мкм. Тогда минимальное значение Ъ при напылении Ni—Al-порошка соответствует точке Л, для которой согласно расчету igx_amax =4,78; А7"_ад = 1400 К. При этих условиях из уравнения (2.48) минимальное значение Ъ = 0,66. Возможны частные случаи: 1) Ъ =0,66 — для перегретой частицы, в которой экзотермическое взаимодействие завершается к моменту удара о подложку; 2) Ъ -*• 1 — для недостаточно нагретой пластичной частицы, когда экзотермическая реакция протекает на

'Л

Рис. 2.45. Зависимости времени взаимодействия экзотермически реагирующих частиц с подложкой от температур контакта и тепловыделения: ' — Т., = 500    К;

стадии растекания частицы, удлиняя время химического взаимодействия на несколько порядков. Однако в реальном процессе напыления организовать второй случай для значительной доли частиц трудно. Поэтому в последующих расчетах принято b = = 0,6. С учетом этого построены зависимости т_а =/(Г_ад) для различных значений Т_к (рис. 2.45) при N/N₀ = 0,95. За счет

Рис. 2.44. Влияние    температуры перегрева частиц на длительность взаимодействия с подложкой:

/ --Ъ = |; ₂ - Ь = 0.2; 3 - диапазон значений T_fl при А = 2-=- 10 мкм

I — Т_я = 500 = 1000 К; 3

² ~ ^Гк = Ту, = 1500 К;

— 2500 К; б — диапазон значений х_а при химическом взаимодействии частиц с подложкой

экзотермического взаимодействия время образования прочного химического контакта может быть уменьшено на 1,5—3 порядка, что соответствует увеличению скорости частиц

от 50 до 300—600 м/с (см. рис. 2.43). Для Ni—А1-порошков, имеющих реальное адиабатическое повышение температуры 800—1700 К, при значениях Т_к = 1300—1800 К, величина т„ может быть снижена на три порядка. При этом увеличение прочности сцепления (от 20—25 до 45—50 МПа) эквивалентно увеличению прочности сцепления неэкзотермореагирующих частиц при увеличении их скорости ог 150 до 300 м/с. Расчет для металлокерамических порошков, имеющих АТ_ЛЛ = 20004-3000 °С, показывает возможность снижения т_а на пять—восемь порядков, что эквивалентно повышению скорости частиц до 700—1000 м/с или увеличению прочности сцепления до 100—150 МПа.

Эффективность химического взаимодействия тем выше (рис. 2.45), чем меньше температура кот акта 7„ и частицы (без

учета выделения теплоты экзотермического взаимодействия). Это способствует уменьшению разброса значений прочности сцепления частиц, имеющих различную температуру нагрева в струе. Учитывая реальное время взаимодействия частиц с подложкой при напылении (Ю^-5—10"⁷ с), из рис. 2.45 можно установить значение адиабатического повышения температуры, требуемого для достижения прочной связи. Например, для TV = 1000 К ДГад = 800 К, что реализуется при экзотермических реакциях (при Ь = 0,6).

Прочность сцепления в этих условиях для покрытий из Ni— А! возрастает до 40—45 МПа, для термитных частиц — до 70— 80 МПа. При b -*■ 1, когда реакции заканчиваются при деформировании и растекании частиц на подложке, прочность сцепления покрытий из Ni—AI достигает 50—60 МПа, а термитных — до 120 МПа и более.

Таким образом, основной задачей является максимальное увеличение в струе количества частиц, в которых экзотермическое взаимодействие заканчивается на подложке. При этом можно осуществить напыление со скоростью и, = 20-^30 м/с и получить прочность и плотность, достигаемые при детонационном напылении.

Глава 3 СТРУКТУРА

И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ

Несмотря на незначительность периода активного применения газотермического напыления композиционных порошков, накоплен достаточно обширный материал по свойствам покрытий. Наибольшее распространение получили покрытия из экзотермически реагирующих, плакированных и конгломерированных порошков системы Ni—Al, плакированных никелем и кобальтом карбидов, оксидов и т. д. Рассмотрим особенности структуры и физико-механических свойств покрытий из различных композиционных порошков: термореагирующих, термонейтральных и активно-диссоциирующих.

3.1. Покрытия

из экзотермически реагирующих порошков

Композиция никель—алюминий. Наибольший практический интерес представляют покрытия на основе никеля и алюминия, обладающие уникальным комплексом свойств. Исследования стру-

IQ5

95