Химический состав и строение шлаков

Шлак

Шлак, представляющий собой  сплав оксидов с незначительным содержанием сульфидов, является неизбежным побочным продуктом любого современного способа производства стали в  открытых агрегатах. Неизбежность образования шлака связана, во-первых, с обязательным окислением элементов металлической фазы во время плавки и образованием при этом различных нелетучих (шлакообразующих) оксидов, имеющих меньшую плотность, чем металл, и собирающихся на поверхности металла; во-вторых, с неизбежным разрушением футеровки в условиях высоких температур под действием оксидов, образующихся в результате окисления компонентов металлической фазы. В образовании шлака могут принимать участие также оксиды, вносимые в ванну в виде неметаллических шихтовых материалов (флюсов и твердых окислителей), загрязнения (мусора) лома и миксерного или доменного шлака, поступающего с жидким чугуном.

Положительное значение шлаков состоит в способности поглощать  фосфор (дефосфорации) и серу (десульфурация) из металла. Такими свойствами обладают только основные шлаки, в которых преобладает содержание основных оксидов, прежде всего СаО. Способность основных шлаков поглощать фосфор и серу позволяет в сталеплавильных процессах перерабатывать чугуны с высоким содержанием фосфора и серы.

В подовых процессах, т. е. в процессах, осуществляемых в мартеновских и электродуговых печах, положительная роль шлаков выражается также в защите металла от поступающих из атмосферы печи вредных примесей, главным образом газов.

Отрицательное значение шлаков

Отрицательное значение шлаков в основном выражается в следующем: 1) разрушающем действии на футеровку агрегата; 2) увеличении потери (угара) полезных примесей в процессе окислительного рафинирования, а также раскисления и легирования; 3) увеличении потери железа в виде оксидов и корольков, содержащихся в шлаке. Указанные отрицательные действия шлаков на ход и результаты плавки в той или иной степени проявляются в любых сталеплавильных процессах. Установление оптимального шлакового режима плавки должно означать обеспечение возможно большего проявления положительной их роли и меньшего — отрицательной.

Проявление той или  иной роли шлаков главным образом  зависит от их химического состава, физического состояния (вязкости) и  количества, поэтому для установления рационального шлакового режима плавки необходимо, прежде всего, знать закономерности изменения химического состава, физико-химических свойств и количества шлака.

Основные компоненты шлаков

Химический состав шлаков является их важнейшей характеристикой, так как он определяет основные физико-химические свойства шлаков. Любой сталеплавильный  шлак обычно представляет собой сложный  расплав, состоящий из большого числа (десятков) оксидов различных металлов и металлоидов. Эти оксиды образуют между собой еще большее число  различных двойных, тройных и  даже более сложных соединений (солей). Однако основные физико-химические свойства шлаков определяются содержанием в  них ограниченного количества оксидов  и их соединений между собой. Оксидами, обычно оказывающими решающее влияние на свойства шлака, являются СаО, FeO, МnО, MgO (основные), Si0₂, Р₂0₅ (кислотные), А1₂0₃, Fe₂0₃ (амфотерные).

Сульфиды, хотя и содержатся сравнительно в небольших количествах  в основных сталеплавильных шлаках, являются важной их составной частью, так как десульфурация металла в процессе плавки заключается в переводе серы из металла в шлак. В шлаках сера преимущественно находится в виде CaS, но частично может находиться в виде MnS и FeS. При благоприяных условиях часть серы в шлаке может находиться и в виде сульфатов, например CaS0₄.

Минералогический шлак

Для установления состава  обычно используют два метода: 1) петрографический — изучение строения твердых шлаков; 2) физико-химический — изучение диаграмм состояния (плавкости) двойных или  тройных систем, на которых образованию  прочных соединений соответствует  появление характерных (острых и  открытых) максимумов. В настоящее  время при изучении строения шлаков широко применяют и методы рентгенографии.

Наибольший вклад в  изучение минералогического состава  металлургических шлаков внесен советскими учеными Д. С. Белянкиным и В. В. Лапиным. По их данным, в сталеплавильных  шлаках силикаты и алюмосиликаты  обычно составляют 65—75 %, шпинели 10—15 %, свободные оксиды 5—10%, прочие минералы (фосфаты*, сульфиды и др.1 — до 10%)

Обычные (химические и физические) методы анализа шлаков позволяют  определять содержание отдельных элементов. Для управления плавкой (регулирования  химического состава шлака) удобно под компонентами шлака понимать содержание оксидов, поэтому в производственной практике принято под составом шлака  понимать содержание в нем тех  или иных оксидов, а не соединений между ними. Представление шлаков как расплавов, состоящих из силикатов, фосфатов и других сложных соединений, удобно при составлении уравнений  химических реакций, протекающих в  сталеплавильных ваннах. В действительности главными элементарными частицами, из которых состоят шлаки, являются не свободные оксиды и не соединения между ними, а ионы — продукты электролитической диссоциации.

Строение жидких шлаков

В начале развития теории сталеплавильных  процессов шлаки рассматривались  как сплавы, состоящие из электрически нейтральных молекул свободных  оксидов и соединений между ними. Такое представление о шлаках, называемое молекулярной теорией, например, было использовано в фундаментальных  трудах В. Е. Грум-Гржимайло, М.М. Карнаухова и Г. Шенка, опубликованных в 20-х и 30-х годах XX в. Молекулярная теория дает простые и вполне удовлетворительные качественные объяснения большинства процессов, протекающих между металлом и шлаком. Однако попытки использовать ее для количественной характеристики сталеплавильных реакций оказались безуспешными. В результате более глубокой разработки теории строения возникло новое представление, названное ионной теорией строения шлаков. Впервые предположения об ионном строении шлаков были высказаны в 1912—1916 гг. русским исследователем В. А. Ванюковым, несколько позже — в работах Г. Таммана, П. Герасименко. Стройная теория ионного строения шлака разработана в 50-х и 60-х годах XX в. главным образом советскими учеными А. И. Самариным, О. А. Есиным, М. И. Темкиным, Л. А. Шварцманом и В. А. Кожеуровым.

Позиции ионной теории шлаков

Позиции ионной теории шлаков в значительной степени упрочились благодаря разработке и широкому применению рентгеноструктурного метода исследований, методов статистической термодинамики и методов изучения физических свойств расплавленных шлаков. Электрическая проводимость расплавленных шлаков, возможность их электролиза, наличие электрических зарядов в пограничных слоях металла и шлака, высокие значения поверхностного натяжения шлаков и т. д. служат доказательством ионного строения шлаковых расплавов.

Четкое представление  о строении шлаков дает теория совершенных  ионных растворов, разработанная А. М. Самариным, М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом. Согласно основным положениям ее, шлак состоит из положительно и отрицательно заряженных ионов. Положительно заряженные ноны представлены катионами металлов Са₂+, Fe₂+, Mn₂+, Mg₂+, отрицательно заряженные — простыми или сложными анионами О₂-, S₂-, FeO, AlO и др. Катионы металлов и анионы кислорода образуются при электролитической диссоциации оксидов, обладающих основными свойствами; при образовании сложных анионов расходуется часть ранее содержащихся в расплаве анионов кислорода. Реакции образования различных ионов в шлаке можно представить в виде следующих уравнений: СаО = Са₂ + О₂; МnО = Мn₂ + О₂; MgO = Mg₂ + О₂; Р₂0₅ + ЗО₂ = 2РО_З-; Fe₂0₃ + О₂ = 2FeO; CaS = Са₂+ S₂.

Совершенный ионный раствор.

Положениями, в определенной степени идеализирующими совершенный  ионный раствор, являются следующие: 1) все ионы одного знака равноценны, смешение их происходит без выделения  или поглощения тепла; 2) ионы распределены в шлаке без какого-либо упорядочения и любой катион имеет одинаковое окружение из анионов, и наоборот. Теория совершенных ионных растворов позволяет просто и достаточно надежно характеризовать шлаки (например, определять активности компонентов) с высоким содержанием оксидов, обладающих основными свойствами, и низким содержанием (до 10—12%) кремнезема. Однако, когда в шлаке появляются в больших количествах другие анионы, кроме О₂, свойства его начинают заметно отличаться от свойств совершенных ионных растворов. Причина этого заключается в энергетической неравноценности ионов одного знака.

Теория регулярных ионных растворов

Для определения активностей  компонентов (оксидов) шлака используют и другой метод, разработанный В. А. Кожеуровым и называемый теорией регулярных ионных растворов. Им принята несколько другая структурная модель шлака: все элементы (Fe, Mn, Са, Si п др.) представляют собой простейшие катионы, связанные с общим анионом кислорода; различием сил связи аниона с разными катионами вызвано появление неодинаковой энергии смешения. Исходя из этих основных допущений, В. А. Кожеуров предложил уравнения, в которых активности оксидов выражены в виде функции от концентрации и энергии смешения оксидов. При этом значения энергии смешения подбирают, исходя из экспериментальных данных, и таким образом, чтобы полученные расчетом данные об активности оксидов согласовались с соответствующими экспериментальными данными. Такой подход имеет некоторые преимущества перед теорией совершенных ионных растворов, поэтому им пользуются чаще.

Закономерности изменения  оксидов в шлаках

Строение шлаков и их основные физико-химические свойства определяются содержанием в них различных  оксидов, которое условно принято  называть основным химическим составом или просто химическим составом в  отличие от полного химического  состава, который определяется также  содержанием сульфидов, фторидов, гидратов и т. д. Условность такого названия заключается  в том, что реальные шлаки состоят  не столько из оксидов, сколько из их соединений, которые электролитически диссоциированы.

Химический состав шлаков по ходу плавки изменяется довольно существенно, но для процесса данного типа и  каждого периода плавки содержание основных компонентов шлака изменяется в узких пределах. Это, прежде всего, связано с температурой ванны. При умеренно низких температурах начала плавки в формировании шлака главную роль играют оксиды железа. В дальнейшем по мере нагрева ванны роль оксидов железа уменьшается, ведущая роль переходит к какому-либо другому оксиду. Если футеровка выполнена из кислого (кремнеземистого) материала, то шлак должен быть также кислым, иначе разрушающее действие шлака на футеровку может оказаться значительным. В агрегатах, имеющих основную (магнезитовую или доломитовую) футеровку, плавку можно вести только под основными шлаками. Близость химических свойств футеровки и шлака особенно важна в конце плавки, когда вследствие максимального нагрева ванны создаются наибольшие условия для разрушающего действия шлака на футеровку.

Кислые сталеплавильные  шлаки

Кислые сталеплавильные  шлаки имеют наиболее простой  химический состав и оказывают большее  воздействие на футеровку агрегатов, чем на металлическую фазу. Главным  компонентом является кремнезем, среднее  содержание которого в конечных шлаках обычно составляет 50—60%. Это примерно соответствует пределу растворимости Si0₂ в шлаковом расплаве, т. е. кислые шлаки по содержанию Si0₂, как правило, являются насыщенными растворами. В начале процесса обычно содержание Si0₂ бывает несколько ниже, но не менее 40%. Основными источниками поступления Si0₂ в шлак являются футеровка и реакция окисления кремния металлической шихты.

Обязательными компонентами кислых шлаков являются FeO и МnО. В нормальных шлаках содержание FeO в начале процесса выше (20—30 %), к концу обычно снижается (10—15 %), но может снова возрастать, если в металле содержание углерода < 0,1%. Присутствие оксидов железа в шлаке является следствием взаимодействия металлической, шлаковой и газовой фаз.

Концентрация МnО обычно поддерживается соответствующей содержанию FeO путем регулирования содержания марганца в металлической шихте, так как МnО попадает в шлак в результате окисления марганца металла. Характерно, что большему содержанию МnО в кислом шлаке соответствует меньшее содержание FeO, следовательно, меньшая окисленность металла, поэтому в кислом мартеновском шлаке поддерживают содержание МnО не менее 15%.

Присутствие А12О3 и СаО в кислых шлаках также является неизбежным, но их содержание обычно невелико (2— 8 %) и существенного влияния на свойства шлака не оказывает.

Основным недостатком  кислых шлаков является их неспособность  поглощать серу и фосфор в заметных количествах, поэтому задача шлакового  режима в кислых процессах ограниченна  и главным образом сводится к  обеспечению минимального разрушающего действия шлака на футеровку агрегата.

Основные сталеплавильные  шлаки

Основные сталеплавильные  шлаки значительно сложнее по химическому составу и оказывают  на металл рафинирующее действие, поглощая фосфор и серу. Оксид кальция СаО является главным компонентом основных шлаков, определяющим их важнейшие физико-химические свойства — фосфоро- и серопоглотительную способность, разрушающее действие на футеровку агрегата. Содержание СаО в начале процесса вследствие недостаточного нагрева ванны невысокое и обычно составляет 20—30%, а к концу процесса повышается до 45—50% (в дуговых электропечах до 60%). Эти концентрации являются пределом нормального растворения извести в шлаке. Если вводить в шлак известь выше указанных пределов, то она не полностью растворяется, и исключается получение гомогенных шлаков. Гетерогенные шлаки всегда обладают меньшей фосфоро- и серопоглотительной способностью. Необходимое содержание СаО в шлаке обеспечивается введением в ванну того или иного количества извести или известняка, хотя значительное количество СаО поступает из футеровки, особенно, когда она изготовлена из доломита.

Кремнезем Si0₂— второй важный компонент основных шлаков. Хотя Si0₂ в основных шлаках снижает их фосфоро-и серопоглотительную способность, его присутствие в значительных количествах неизбежно и необходимо. Неизбежность содержания Si0₂ в основном шлаке связана с тем, что, во-первых, любая металлическая шихта (чугун и лом) содержит кремний, который по ходу основного процесса окисляется практически полностью и в виде Si0₂ переходит в шлак; во-вторых, немалое количество Si0₂ может быть введено в шлак в виде пустой породы неметаллической шихты (флюсов, твердых окислителей), загрязнения лома и миксерного или доменного шлака (с жидким чугуном). Необходимость содержания Si02 связана с тем, что температура плавления шлака, прежде всего, определяется концентрацией кремнезема. Содержание кремнезема обычно в начале плавки значительно выше (25—35 %), чем в конце (15—20%). При проведении глубокой дефосфорации и десульфурации металла содержание Si0₂ в конечных шлаках может быть снижено до 10 %.

Оксид магния

Оксид магния (магнезия MgO) является неизбежным компонентом основного сталеплавильного шлака, поступающим в него в основном из футеровки агрегата. Как показывает практика, содержание 5—6 % MgO в конвертерном шлаке повышает стойкость футеровки, улучшает дефосфорацию и десульфурацию металла. В конвертерном процессе такое содержание обеспечивается дополнительным введением MgO. В мартеновском процессе содержание MgO в шлаке всегда выше указанных пределов ввиду большего износа футеровки. Установлено, что содержание MgO до 8—10 % не оказывает заметного отрицательного влияния на свойства шлака, но при содержаниях 12—15% MgO и более ухудшается растворение извести в шлаке, шлак становится гетерогенным и заметно снижает свою фосфоро- и серопоглотительную способность. В конечных шлаках минимальное содержание MgO наблюдается при плавке стали в кислородных конвертерах (4—6%) и максимальное — в мартеновских печах (10—15% и выше). В любом агрегате содержание MgO в шлаках начала плавки примерно в два раза меньше, чем в конечных.

Глинозем

Глинозем А1₂0₃ в основных мартеновских и конвертерных шлаках при содержаниях до 10—12 % ускоряет растворение извести и способствует улучшению физико-химических свойств шлака. Однако при более высоких концентрациях А1₂0₃ оказывает отрицательное влияние, способствуя снижению жидкоподвижности и активности шлака. Глинозем поступает в ванну с пустой породой неметаллической шихты, загрязнениями лома и миксерным (доменным) шлаком. Когда А1₂0₃ попадает в шлак только из этих источников, его содержание невелико: обычно 2—5 % (в начале плавки несколько ниже, чем в конце). Более высокое содержание (8—12%) глинозема достигается введением в ванну соответствующего количества боксита.

Оксид марганца МnО одновременно обладает основными свойствами и ускоряет растворение извести, поэтому принадлежит к числу полезных компонентов основных шлаков. Присутствующий в шлаке МnО практически всегда является продуктом окисления марганца металла, поэтому его концентрация в шлаке в основном определяется содержанием марганца в металлической шихте, прежде всего в чугуне, а также зависит от того, удаляется ли по ходу плавки шлак из агрегата. Последнее вызвано тем, что обычно в первичных шлаках содержание МnО в 1,5—2 раза больше, чем в конечных.

Если из агрегата удаляются  значительные количества первичного шлака (например, при проведении скрап-рудного  мартеновского процесса), то это  приводит к резкому снижению содержания МnО в конечных шлаках.

Пентаоксид фосфора

Пентаоксид фосфора Р₂О₅ является продуктом окисления фосфора чугуна, поэтому его концентрация в шлаке зависит от содержания фосфора в чугуне и расхода последнего в шихту. В конечных шлаках содержание Р₂О₅ составляет 4—10 % при переделе высокофосфористых чугунов (1,5—2,0% Р) и 1—2% при переделе малофосфористых чугунов (< 0,3 % Р). Наивысшее содержание Р₂О₅, превышающее содержание в конечном шлаке в два-три раза, наблюдается не в начале плавки, а через некоторое время, когда формируется активный известково-железистый шлак, т. е. шлак с достаточно высоким содержанием     (30%) СаО и FeO. Длительность образования такого шлака в разных агрегатах различна, поэтому закономерности изменения Р₂О₅ в разных процессах неодинаковы. Содержание Р₂О₅ не оказывает отрицательного влияния на физические свойства шлака, наоборот, снижает температуру плавления шлака, что является положительным показателем, способствующим успешному осуществлению передела высокофосфористого чугуна в сталь.

Химические свойства шлаков

Химические свойства шлаков (способность поглощать вредные  примеси металла и другие) в  той или иной степени зависят  от соотношения концентраций основных и кислотных оксидов. Химические свойства основных шлаков прежде всего определяются степенью преобладания основных оксидов над кислотными, которая называется основностью. Для кислых шлаков подобной характеристикой является кислотность (степень преобладания кислотных оксидов над основными).

Основность шлака

Основность шлака необходимо регулировать в соответствии с температурой: в конце плавки основность шлака должна быть не менее 2,5, а в начале плавки она может быть значительно ниже.

При необходимости глубоких дефосфораций и десульфураций в конце плавки основность шлака может быть доведена до 3,5—4,5. Однако повышение основности способствует удалению фосфора и серы лишь в том случае, если не образуются гетерогенные шлаки. Гетерогенные шлаки обладают низкой фосфоро- и серопоглотительной способностью, если даже имеют высокую основность. В связи с этим регулирование основности шлака для получения нужной степени удаления из металла фосфора и серы является сложной задачей, которая может быть успешно решена только с учетом специфических свойств примесей и возможностей каждого сталеплавильного агрегата. Возможности растворения извести и снижения содержания кислотных оксидов в шлаке при различных процессах и в разные периоды плавки неодинаковы, поэтому обычно наблюдается существенное различие в основности шлака. Если в процессе окислительного рафинирования нет необходимости в принятии особых мер по удалению фосфора и серы из металла, то можно ограничиться указанной выше минимальной основностью шлака, которая удовлетворительно обеспечивает защиту футеровки агрегата от разрушающего действия шлака.

Окислительная способность  шлака

Окислительная или окисляющая способность шлака — это способность  его оказывать окислительное  воздействие на металлическую фазу, передавая кислород в эту фазу. Передача кислорода из шлака в  металл возможна при условии превышения возможной концентрации кислорода  в металле, равновесной со шлаком данного состава и при данной температуре, над фактическим содержанием  кислорода в металле.

Коэффициент распределения  кислорода зависит от температуры. Следовательно, содержание кислорода  в металле, равновесное со шлаком, зависит от содержания оксидов железа в шлаке, основности и температуры его. Фактическое содержание кислорода в металле в период окислительного рафинирования, как выше указывалось, в основном зависит от концентрации углерода. Таким образом, в общем случае окислительная способность шлака находится в сложной зависимости от содержания в нем оксидов железа, его основности, концентрации углерода в металле и температуры ванны. Окислительная способность шлака возрастает по мере повышения содержания оксидов железа в нем, концентрации углерода в металле и температуры и снижения основности шлака до 1,7—1,8.

Уменьшая концентрацию оксидов  железа, шлак способен не передавать кислород в металл, а поглощать кислород металла. Такой шлак называется раскислительным или восстановительным.