Используемые химические материалы для подкраса изделий из кожи и овчины

Для грамотного и осмысленного выполнения своей чрезвычайно ответственной работы красильщик должен прекрасно разбираться не только в материаловедении, но и в основных свойствах и назначении химических материалов для подкраса изделий. К глубокому сожалению этому вопросу совершенно не уделяется внимание на предприятиях отрасли. Тем не менее, правильное использование препаратов для подкраса и грамотная терминология должны стать необходимым спутником любому, кто решил посвятить себя столь нелегкой профессии.

Красители

Красители – представляют собой интенсивно окрашенные органические соединения, обладающие способностью придавать окраску различного рода материалам и находящиеся в порошкообразном состоянии. Растворяясь в целом ряде жидкостей (вода, органические растворители и т. д) они образуют коллоидные растворы. В процессе крашения, которое может протекать в водных растворах или суспензиях красителей, красящее вещество адсорбируется (поглощается) материалом (кожей или волокном), и между ними происходят коллоидно-химические реакции, в результате которых этот материал окрашивается и прочно удерживает краситель. Красители в воде или растворителе (спирту) образуют сложные полидисперсные системы, содержащие ионы, молекулы и их агрегаты – коллоидные частицы различной степени дисперсности. Такие системы находятся в динамическом равновесии, и их состояние зависит от строения молекул красителя (наличия гидрофобной и гидрофильной частей), концентрации красителя и электролита, температуры. Способность же красителей из красящей ванны переходить на материал называется субстантивностью. Все виды красителей имеют определяющую особенность – окрашивать любой материал, не изменяя его физико-механических свойств и не образуя при этом на лицевой поверхности покрывной пленки в отличие от водных акрилатных красок. Основное свойство красителей заключается в их способности интенсивно поглощать и преобразовывать энергию электромагнитных излучений (световую энергию) в определенной части спектра.

Изучение многочисленных и разнообразных синтетических красителей без их четкой химической классификации было бы очень затруднительно. Классификация дает возможность подразделить все синтетические красители на группы с учетом таких факторов, как строение, наличие хромофорных группировок, химические свойства и методы получения. Ниже перечислены красители, нашедшие то или иное применение в кожевенной промышленности:

нитрокрасители, характеризующиеся наличием в их составе нитрогрупп, играющих роль хромофоров;
нитрозокрасители, имеющие в качестве хромофоров нитрозогруппы;
азокрасители, в состав молекул которых входят азогруппы, играющие роль хромофоров. По числу хромофоров азокрасители подразделяются на моноазокрасители, дисазокрасители, трисазокрасители;
арилметановые красители, представляющие собой производные метана, у которых центральный (метановый) атом углерода входит в единую сопряженную цепочку хромофорной системы. По своему строению арилметановые красители делятся на ряд групп: триарилметановые, ксантеновые, акридиновые и диарилметановые;
хинониминовые красители, рассматриваемые как производные хинонимина или хинондиимина и полученные замещением атома водорода иминогруппы ароматическим заместителем. К ним относятся оксазиновые, тиазиновые и азиновые красители;
антрахиноновые красители – производные антрахинона;
кубовые полициклические красители, содержащие, по крайней мере, две карбонильные группы и соединенные между собой системой сопряженных двойных связей;
индиго и индигоидные красители – собственно индиго и красители, построенные аналогично индиго;
сернистые красители – красители неизвестного строения, характеризующиеся общностью методов получения и химических свойств. Восстановление в растворимые производные осуществляется действием растворов сульфида натрия;
фталоцианиновые красители – пигменты, лаки, прямые, кубовые, сернистые и красители, образующиеся на волокне. Хромофорная система этих красителей характеризуется наличием замкнутой сопряженной цепочки, построенной из четырех остатков пиррола, связанных друг с другом атомами азота;
полиметиновые красители, хромофорная система которых характеризуется наличием цепочки сопряженных двойных связей, состоящей из свободных или замещенных метановых групп. Они имеют очень важное значение в качестве сенсибилизаторов в фотографии. В кожевенной промышленности они применяются мало. Красители этого класса, содержащие индольную группу, используются в полиграфической промышленности в виде нерастворимых лаков с гетерополикислотами и для крашения нитрона.

Химическая классификация красителей удобна при изучении способов синтеза, химического строения красителей и зависимости между их строением и свойствами, но оказывается малоприемлемой для тех, кто использует красители непосредственно в производстве, так как для них важно не химическое строение красителя и принадлежность его к тому или иному классу органических соединений, а практические условия, в которых данный краситель может и должен использоваться.

На основании этого наряду с химической была предложена техническая классификация красителей, учитывающая способы и области применения красителей – их химическую природу, растворимость и отношение к окрашиваемым телам различной природы.
Согласно принятой в России технической классификации все красители подразделяются на группы: кислотные, основные, прямые, протравные, металлсодержащие, активные, кубовые (преимущественно применяющиеся для крашения кож), сернистые, дисперсные, растворимые в органических средах, специальные пигменты и лаки, окислительные красители (последние применяются для крашения меха).

Кислотные красители

Кислотные (анионные) красители представляют собой соли ароматических сульфокислот R-SО3Nа и в водных растворах диссоциируют с образованием цветных анионов. Эти красители находят широкое применение вследствие своей светостойкости. Белковые волокна (кожу, мех, шерсть, шелк) и полиамидные волокна кислотные красители окрашивают в кислых или нейтральных средах. Ввиду высокой степени дисперсности они легко диффундируют в толщу дермы.

Кислотные красители непосредственно окрашивают все виды натуральных кож.
К числу кислотных из химической классификации красителей принадлежат преимущественно арилметановые, хинониминовые, антрахиноновые, азо- и нитрокрасители.
Кислотные азокрасители выпускаются всех цветов, часто очень ярких. По числу азогрупп это главным образом моно- и диазокрасители. Кислотные красители дают чистые и яркие окраски с хорошей устойчивостью к влажным обработкам и удовлетворительной устойчивостью к свету. Они находят широкое применение для крашения белковых волокон, в том числе для крашения кожи. Одним из важнейших показателей качества кислотных красителей является их ровняющая способность, т. е. способность давать однотонные окраски на волокнистых материалах. Большое влияние на ровняющую способность красителей оказывают сульфогруппы. Красители с двумя и более сульфогруппами, в которых доля молекулярной массы красителя, приходящаяся на одну сульфогруппу, меньше или ненамного больше 300, хорошо растворимы в воде и обладают хорошей ровняющей способностью. При меньшем числе сульфогрупп и соответственно большей (более 400) доле молекулярной массы на сульфогруппу красители растворяются в воде хуже и являются плохо ровняющими. К ним относятся кислотный, коричневый К, кислотный черный 2С и др.
Однако эти красители проявляют большее сродство к белковым волокнам и окраска получается более прочной. Лучшими кислотными красителями являются аминоантрахиноновые, содержащие сульфогруппы в антрахиноновом ядре или в арильном остатке ариламиногруппы. Это красители кислотный синий антрахиноновый, хромовый зеленый антрахиноновый, применяемый для крашения кожи, и др.
Кислотные аминоантрахиноновые красители позволяют получить окраски, отличающиеся яркостью, высокой устойчивостью к действию света и влажных обработок.

Основные красители

Основные (катионные) красители представляют собой соли ароматических оснований и минеральных или органических кислот (R-NН2 o НХ). В водных растворах эти красители диссоциируют с образованием цветных катионов. Компенсирующими анионами обычно являются хлориды, бисульфаты и оксалаты.
Основные красители обладают сродством к волокнам, имеющим амфотерный и кислый характер, и окрашивают их из водного раствора.
Основные красители почти не обладают сродством к кожам хромового дубления, но могут окрашивать их после предварительной обработки веществами фенольного характера (таннидами, синтетическими олигомерными фенольными смолами и т. п.), в результате которой в кожу вводятся слабокислые функциональные группы. С ними и взаимодействуют основные красители.

Такое крашение называется крашением по протраве, например крашение по таннидной протраве.
Существенным недостатком основных красителей является их слабая светостойкость. Из водных растворов они осаждаются солями тяжелых металлов, щелочами, кислотными и прямыми красителями, поэтому совмещать крашение основными и кислотными красителями в одном растворе нельзя.

Прямые красители

Прямые красители представляют собой соли ароматических сульфокислот (R-SО3Nа). По химической природе они аналогичны кислотным красителям и в водных растворах диссоциируют с образованием цветных анионов, обладающих ярко выраженной способностью к ассоциации. Компенсирующими катионами обычно являются катионы натрия, реже – аммония. Эти красители обладают сродством к целлюлозным волокнам и окрашивают их в присутствии электролитов непосредственно из водного раствора, а также к волокнам амфотерного характера, в том числе к волокнам кожи. Вследствие более значительной молекулярной массы и большей способности к ассоциации диффузионная способность прямых красителей меньше, чем кислотных. По яркости и насыщенности цветов прямые красители уступают кислотным. Из общего числа марок прямых красителей около 70 % составляют азокрасители. Почти все прямые азокрасители содержат не менее двух азогрупп. Они имеют достаточно длинную цепь сопряжения, содержащую не менее восьми сопряженных двойных связей. Все атомы молекулы прямого красителя располагаются в одной плоскости – копланарно. Линейность и копланарность молекул прямых красителей способствуют проявлению сил межмолекулярного взаимодействия между красителем и волокном. Наличие в молекулах прямых красителей таких заместителей, как амино-, окси-, азогруппа и другие способствует возникновению водородных связей между волокном и красителем. Благодаря наличию кислотных групп SО3Н прямые красители хорошо растворимы в воде. Типичным представителем прямых красителей может быть прямой чисто-голубой. Протяженная цепь сопряженных двойных связей, наличие групп -NH2, -ОН, -OCНз создают возможность прочного взаимодействия с волокнами. Наиболее ценными прямыми красителями являются полиазокрасители, так как они, благодаря линейной структуре и большому числу группировок, способных к образованию межмолекулярных связей, образуют более прочные и устойчивые окраски, чем красители с меньшими размерами молекул.

Протравные красители

Протравные красители представляют собой растворимые в воде соединения, содержащие заместители, обусловливающие способность к комплексообразованию с металлами (крашение по металлической протраве). При наличии кислотных групп эти красители обладают сродством к белковым волокнам. В комплексообразовании с белками участвуют молекулы не только красителя, но и белкового вещества. Протравные красители взаимодействуют с белками с образованием как ионных связей краситель – волокно, так и координационных связей краситель – металл – волокно. Связь с волокном осуществляется через атом металла, который образует внутрикомплексное соединение с красителем и с белковым веществом кожи, становясь мостиком между ними. В результате комплексообразования краситель утрачивает растворимость и прочно связывается с белковым веществом, что обусловливает высокую устойчивость окрашенного материала к мокрому и сухому трению.

К протравным относятся красители, применяемые для крашения с предварительным или последующим хромированием. Для крашения с одновременным хромированием можно использовать только определенную группу красителей, содержащих комплексообразующие заместители в орто-положении к азогруппе. Такие красители получили название однохромовых. По сравнению с кислотными красителями однохромовые образуют на белковых волокнах окраски менее яркие и чистые, но значительно более устойчивые к различным физико-химическим воздействиям. Это объясняется способностью однохромовых красителей к образованию комплексных соединений с хромом, сопровождаемой уменьшением растворимости красителя, и к образованию дополнительной связи между красителем и волокном через атом хрома. С появлением металлокомплексных красителей практическое значение однохромовых красителей резко уменьшилось.

Металлсодержащие красители

Усовершенствованным способом крашения кислотными и протравными красителями является крашение металлсодержащими (металлокомплексными) красителями. Они представляют собой готовые внутрикомплексные соединения красителей с металлами. Технология крашения металлсодержащими красителями мало отличается от технологии крашения обычными кислотными красителями. Образующиеся же окраски являются очень прочными к различным воздействиям. В качестве комплексообразующего агента обычно применяют соли хрома (III), реже соли кобальта, никеля и железа (III). Металлсодержащие красители представляют собой комплексы трех типов (X – кислотный остаток, Ме – ион металла):
-комплексы состава 1:1 , т. е. такие, когда одна молекула азокрасителя соединена с одним атомом металла,
-комплексы состава 1:2, т.е. комплексы, в которых две молекулы азокрасителя связаны с одним атомом металла,

В металлокомплексных красителях состава 1:2 металлы, имеющие координационное число 6, прочно связаны с шестью лигандами. Поэтому эти красители в отличие от металлокомплексных красителей состава 1:1 не образуют с белковыми волокнами координационных связей. Они прочно соединяются с волокнами с помощью ионных связей и Ван-дер-ваальсовых сил.

Металлокомплексные красители состава 2:3 представляют собой соединения катионного комплекса состава 1:1 с анионным комплексом состава 1:2 и при взаимодействии с белковыми волокнами образуют как координационные, так и ионные и адсорбционные связи, т. е. такие, в состав которых входят три молекулы азокрасителя и два атома трехвалентного металла. Крашение металлсодержащими красителями не эквивалентно образованию комплекса на волокне (при протравлении и крашении), в каком бы порядке эти два процесса ни осуществлялись. Различие состоит не только в химическом строении комплекса волокно – краситель – металл, но и в том, что обычно выкраски из растворимых металлокомплексов ярче, чем при протравном крашении, однако последние часто являются более прочными [3]. Металлокомплексные красители состава 1:1 хорошо комбинируются между собой и дают широкую гамму оттенков. Красители состава 1:2 хорошо комбинируются не только между собой, но и с красителями других классов.

Кислотные металлокомплексные красители, выпускаемые в западных странах имеют такие наименования: в Германии – вофаланы, в Польше – нейтраланы и польфаланы, в Чехии – хромоланы и осталаны.
Металлсодержащие красители, имеющие стабильные координационные комплексы, получаются с азокрасителями, хиноноксимами и оксиантрахинонами.
В крашении кож металлсодержащие красители занимают особое место, так как являются универсальными, т. е. имеют одинаковое сродство к кожам различного дубления – хромового, таннидного, комбинированного и др.

Активные красители

Активными называются такие красители, которые содержат атомы или группы атомов, способные реагировать с функциональными группами белков с образованием ковалентных связей, поэтому окраски отличаются высокой устойчивостью к мокрым обработкам и другим физико-химическим воздействиям.

Активным красителям можно приписать общую формулу [2]: S – Кр – ТХ (где S – группы, обусловливающие растворимость молекул красителя в воде; Кр – часть молекулы, определяющая цвет красителя; ТХ – реакционноспособная группа, в которой X – атом, способный отделяться от молекулы красителя при взаимодействии активных красителей с волокном).

В качестве групп, придающих молекулам красителя способность раствориться в воде, можно использовать сульфо-, карбоксильные и сульфоэфирные группы. Хромофорной частью молекул являются разнообразные хромофорные системы, характерные для кислотных и других красителей – антрахиноновые, фталоцианиновые и др. В роли реакционноспособных групп, сообщающих красителям активные свойства, выступают разнообразные активные центры. Различные активные красители отличаются друг от друга главным образом строением реакционноспособной группы ТХ. Активные красители классифицируют и называют по названиям реакционноспособных групп.

Наиболее распространенными активными азокрасителями являются красители с реакционноспособными хлортриазиновыми группами. Способность хлортриазиновых красителей образовывать ковалентные связи объясняется подвижностью атомов хлора, которые взаимодействуют с аминогруппами белковых волокон. Наиболее реакционноактивными являются дихлортриазиновые красители. Крашение ими может производиться при температуре 20 – 30 °С. Монохлортриазиновые красители менее активны; они образуют ковалентную связь только при температуре крашения 60 градусов.

При крашении активные красители участвуют в двух одновременно протекающих реакциях: с белком (основная) и с водой. Взаимодействие активных красителей с водой сопровождается образованием неактивной формы. Такой краситель не может вступать в ковалентную связь с аминогруппами белка, а взаимодействует с ними только путем образования адсорбционных связей, что является существенным недостатком активных красителей.

В зависимости от строения красителя и условий крашения с водой взаимодействует от 10 до 30 % красителя. Особенно легко взаимодействуют с водой дихлортриазиновые красители. Гидролиз активных красителей значительно ускоряется с повышением температуры и рН красильного раствора. Для уменьшения побочной реакции активных красителей вводят в их раствор третичные амины, ускоряющие реакцию красителя с окрашиваемым волокном.

Окраска активными красителями отличается высокой стойкостью к влажным обработкам, трению и действию органических растворителей.

Кубовые красители

Кубовые красители представляют собой полициклические соединения, главным образом производные антрахинона и полициклических хинонов с большим числом конденсированных изо- и гетероциклов. Полициклические хиноны нерастворимы в воде. Для перевода их в растворимое состояние используется способность карбонильных (хинонных) групп при восстановлении превращаться в фенольные, ионизирующиеся в щелочной среде и обусловливающие растворимость хинонов. Продукты восстановления красителей получили название «лейкосоединений» (неокрашенный) по аналогии с названием почти бесцветного продукта восстановления индиго.

Крашение проводят из раствора лейкосоединения, которое окисляется на волокне кислородом воздуха в исходный краситель. Для крашения белковых волокон используются только те кубовые красители, которые способны восстанавливаться в мягких условиях (при меньшей щелочности и низкой температуре). Кубовые красители обладают высокой светопрочностью и стойки к влажному и сухому трению.

Однако использование нерастворимых в воде кубовых красителей имеет ряд существенных недостатков. К этим недостаткам относятся необходимость применения гидроксида натрия для перевода кубовых красителей в растворимую в воде натриевую соль лейкосоединений, что исключает возможность использования последних для крашения белковых волокон. Кроме того, лейкосоединения кубовых красителей, обладая значительным сродством к волокнам, дают поверхностное и неровное окрашивание. Но отмеченные недостатки устраняются превращением кубовых красителей в кубозоли – растворимые натриевые соли сульфатов (эфиров) лейкосоединений кубовых красителей, имеющие общую формулу RОSО3 Ме. Эти соединения устойчивы к действию воздуха, не расщепляются в нейтральных, слабощелочных и слабокислых растворах при нагревании и обладают свойствами прямых красителей. Применение их не требует предварительного восстановления и не связано с использованием сильнощелочных растворов. Поэтому кубозолями можно окрашивать белковые волокна в кислой среде. После обработки волокнистого материала кубозоли подвергают гидролизу в присутствии слабых окислителей.

Красящие синтаны

При крашении в кожевенном и меховом производстве в последние годы начинают применять соединения, обладающие наряду с красящими рядом других свойств, таких, как дубящие, наполняющие и жирующие. Применение полифункциональных материалов позволяет интенсифицировать процессы производства кожи, сократить расход воды и уменьшить загрязненность сточных вод. Эти соединения придают окрашенной коже и кожевой ткани меха повышенную устойчивость к действию света, влажным обработкам, химической чистке и трению. Все это является весьма важным и перспективным для повышения качества кожи и меха и интенсификации технологических процессов.

Получение красящих синтанов может осуществляться различными способами:
приконденсацией органических красителей к синтанам с помощью альдегидов, метилольных производных мочевины, меламина, дициандиамида и др.;
непосредственным взаимодействием синтетических дубителей с реакционноспособными красителями (преимущественно активными);
сочетанием ароматических оснований, содержащих азогруппы с синтанами;
сополиконденсацией металлокомплексных красителей с фенолформальдегидными смолами;
окислением резорцин- или пирокатехинформальдегидных смол.

Синтаны обладают хорошими дубящими и красящими свойствами, устойчивость их к действию света, а также к осаждению кислотами и щелочами хорошая. Средняя молекулярная масса красящего синтана около 1900. Методом ИК -спектроскопии и рентгенографии показано, что функциональные группы кожи образуют с реакционными группами красящего синтана водородные электровалентные и координационные связи.

Применением одного красителя редко можно достичь нужного оттенка при окуночном крашении кожевенного п/ф, поэтому для этого используется комбинация двух и более красителей. Часто в кожевенной промышленности применяется поэтапное окуночное крашение, когда при начальной стадии крашения добиваются глубокого проникновения красителя в толщу кожевой ткани, а при заключительной стадии предусматривается получение насыщенного и яркого цвета при использовании прямых красителей, окрашивающих лишь верхний слой бахтармы или мереи. Некоторые красители плохо смешиваются в силу их химического строения. Большинство кожевников комбинирует кислотные, прямые, протравные и металлокомплексные красители без учета их химического строения, основываясь лишь на одной способности смешиваться. Впоследствии, при химической чистке органическими растворителями изделия из кожи или овчины, данное хаотичное смешивание красителей для достижения требуемого оттенка, ведет к полной потере ПЕРВОНАЧАЛЬНОГО цвета изделия и конфликту с заказчиком.

В настоящий момент западные и отечественные производители материалов для нужд предприятий химической чистки выпускают в основном металлокомплексные, кислотные и оксидационные красители, используемые при работе с коже-замшевым ассортиментом.

На предприятиях химической чистки широко применяются только два вида красителей: металлокомплексные и кислотные.

металлокомплексные красители поставляются в порошкообразном и жидкостном виде (сильно концентрированном и слабо концентрированном видах). В порошком виде эти красители используются для окуночного крашения кожевой ткани изделий из кожи и овчины в машинах с програмируемым режимом вращения и нагрева водной среды. Жидкостный вид красителя нашел широкое применение при подкрасе изделий из кожи и овчины в покрасочной камере, когда его добавляют в жирующие композиции, восковые эмульсии и т. д. для придания равномерности ворсовым фактурам. Данный вид красителя производится из порошковой формы и содержит кроме основного вещества (в 1 литре произведенного промышленным способом красителя содержится 10-50 грамм основного вещества или порошка) органический растворитель (в основном этиловый спирт), консервирующие вещества (антисептики) и стабилизаторы (ПАВ, удерживающие раствор в стабильном состоянии и препятствующие образованию осадка).

Грунты и предгрунты

Грунтование – это нанесение на кожевую ткань непигментированного, пропитывающего и пигментированного грунта, состоящего из водных дисперсий полимеров (сополимеров).
Грунтами в кожевенной промышленности и в отрасли химической чистки называются покрывные композиции на основе водных дисперсий полимеров, предназначенные для нанесения на лицевую поверхность кожевой ткани и придания ей заданных физико-химических, упругопластических свойств и формирования отделочного покрытия. Отделочное покрытие создают на коже путем последовательного нанесения на ее поверхность предгрунта, грунта и закрепителя. Покрытие на коже представляет собой многослойную композицию и формируется в несколько приемов. Это позволяет достичь высокой адгезии, т. е. чем тоньше слой (пленки), тем выше его адгезия. Каждый слой при этом имеет свое назначение и свойства.

Непигментированный грунт представляет собой покрывную композицию, состоящую из собственно грунта, восковой эмульсии для грифа, металлокомплексного красителя и воды, которая при нанесении на кожевую ткань проникает только в крупные поры и механически заклинивается, создавая подложку для последующих слоев покрытий. Часто непигментированный грунт может использоваться как основное покрытие при подкрасе изделий из кожи анилиновой и полуанилиновой отделок.

Пигментированный грунт представляет собой покрывную композицию, состоящую из собственно грунта, восковой эмульсии для грифа, пигментного концентрата или водной акрилатной краски, которая придает лицевой поверхности кожевой ткани необходимую заданную окраску и устраняет специфические дефекты эксплуатации изделия.
Необходимо отметить, что применяемые в отрасли химической чистки гидрофобные препараты двух видов следует отнести к пропитывающим грунтам, на основании их особых задач и физико-химических свойств, хотя они имеют совершенно другой состав и несколько другие свойства, чем пропитывающие грунты, используемые в кожевенной промышленности.

Пропитывающий грунт представляет собой композицию на основе силиконовых и фторорганических соединений в водной эмульсии или органическом растворителе, которая призвана стать первым слоем покрытия на кожевой ткани, придать ей оптимальную гидрофобность и выровнить впитывающую способность на разных топографических участках в целях создания подложки для последующих слоев покрытий.

В настоящее время в кожевенной промышленности при отделке кож применяют различные виды покрытий, которые по характеру пленкообразователя можно классифицировать на четыре группы:

Используемые химические материалы для подкраса изделий из кожи и овчины 📙 Реферат → 🆔 106050