Комплексные соединения трехвалентных элементов семейства железа

Министерство образования  и науки Российской Федерации 

(МИНОБРНАУКИ РОССИИ)

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ (ТГУ)

Химический факультет

 

Кафедра неорганической химии

  

РЕФЕРАТ

 

на тему «Комплексные соединения трехвалентных элементов семейства железа»

 

 

                                                                                                                 Выполнил                                                                  

                                                                                                                 студент группы № 08002

                                                                                                               _____     И. А. Медведев

                                                                                      Проверил

                                                                                                  К.х.н., профессор

                                                                                                             ________Н. А. Скорик

                                                                                                                                        ___________________

                                                                                                                                        зачтено /не зачтено

 

 

 

Томск 2010

Содержание

 

 

1. Введение...............................................................................................................3

 

2. Комплексные соединения...................................................................................4

 

2.1 Общие принципы строения..............................................................................5

 

2.2 Кристаллогидраты и  двойные соли.................................................................8

 

3. Комплексообразование.....................................................................................10

 

4.1 Общая характеристика  семейства железа………………………………….13

 

4.2 Комплексные соединения элементов семейства железа.............................15

 

4.3 Применение некоторых  комплексных соединений элементов  семейства железа…………………………………………………………………………….17

 

5. Список используемой литературы...................................................................19

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

 

 

Комплексные соединения —  самый большой и многочисленный класс неорганических соединений, но их изучение началось только в конце XIX – начале XX века.

Образование комплексных соединений не может быть объяснено с точки зрения обычного учения о валентности. Их состав совершенно не согласуется с теми числами валентности, которые используются при составлении формул более простых «бинарных» соединений, то есть соединений, состоящих только из двух элементов. Поэтому успешное изучение комплексных соединений стало возможным лишь после того, как в химию были введены некоторые новые представления о валентной связи. Эти представления легли в основу теории комплексных соединений, предложенной в 1893 г. профессором Цюрихского университета Альфредом Вернером (1866-1919) и получившей название координационной теории. В своей теории Вернер разделил все неорганические вещества на так называемые соединения первого и высшего порядка. К соединениям первого порядка он отнес главным образом достаточно простые по своей структуре вещества, такие как H₂O, NaCl, PCl₃ и другие. Соединениями высшего порядка ученый предложил считать продукты взаимодействия между собой соединений первого порядка — кристаллогидраты, аммиакаты, полисульфиды, двойные соли, а также комплексные соединения.

                      

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Комплексные  соединения

 

Комплексные соединения —  молекулярные соединения определенного  состава, образование которых из более простых молекул не связано с возникновением новых электронных пар. В большинстве случаев комплексные соединения образуются при взаимодействии веществ в водных растворах. Но иногда образование комплексных соединений может происходить и в других условиях. Например, безводный хлорид кальция непосредственно соединяется с аммиаком, превращаясь в комплексную соль [Ca(NH₃)₈] Cl₂.

Чаще всего образование  комплексных соединений происходит около свободных ионов. Например, при взаимодействии ионов с молекулами воды под действием создаваемого ионом электрического поля молекулы воды определенным образом ориентируются и затем притягиваются к иону противоположно заряженным концом диполя. За счет такого притяжения в растворе образуется гидратированный ион и раствор все более концентрируется. На определенной стадии из него станут выделяться кристаллы растворенного вещества, заключающие в своем составе гидратированный ион. Если при этом молекулы воды, непосредственно окружающие его в растворе, связаны с ним непрочно, то вода не войдет в состав кристалла, а если связь иона с молекулами воды достаточно прочна, то в состав кристалла он войдет с некоторым числом молекул "кристаллизационной" воды. В результате получится кристаллогидрат данного вещества, представляющий собой комплексное соединение.

 

 

 

2.1 Общие принципы строения

 

Согласно координационной  теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем. Вокруг него в непосредственной близости расположено или, как говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых аддендами и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу.

 

 

Например, в комплексной  соли K₂[PtCl₆], схематическое строение которой показано на рис. 1, комплексообразователем является ион четырехвалентной платины, аддендами – ионы хлора, а во внешней координационной сфере находятся ионы калия.        

Чтобы отметить различие между  внутренней и внешней сферами  в формулах комплексных соединений, адденды вместе с комплексообразователем заключают в квадратные скобки.

Комплексные соединения разделяют  на две группы: однородные и неоднородные. К однородным относятся комплексные соединения, во внутренней сфере которых находятся только одинаковые лиганды, а к более многочисленной группе неоднородных — соединения, во внутренней сфере которых находится лиганды двух или более видов.

Образование неоднородных комплексов чаще всего происходит при замещении нескольких нейтральных молекул во внутренней сфере комплексного иона заряженными частицами. Например, при замещении трех молекул аммиака в комплексном ионе [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ ионами хлора образуется неоднородный комплексный ион [Pt(NH₃)₃Cl₃]⁺.

Общее число нейтральных  молекул и ионов, связанных с  центральным ионом в комплекс, называется координационным числом комплексообразователя. Например, в приведенной выше соли K₂[PtCl₆] координационное число комплексообразователя, то есть иона четырехвалентной платины, равно шести.

Координационное число играет в химии комплексных соединений не менее важную роль, чем число единиц валентности атома, и является таким же основным его свойством, как и валентность.

Величина координационного числа определяется главным образом размером, зарядом и строением электронной оболочки комплексообразователя. Наиболее часто встречается координационное число шесть, например: у железа, хрома, цинка, никеля, кобальта, четырехвалентной платины. Координационное число четыре свойственно двухвалентной меди, трехвалентному золоту, двухвалентной ртути, кадмию. Иногда встречаются и другие координационные числа, но значительно реже (например, два для серебра и одновалентной меди).

Подобно тому как валентность  элемента далеко не всегда проявляется  полностью в его соединениях, так и координационное число комплексообразователя иногда может оказаться меньше обычного. Такие соединения, в которых характерное для данного иона максимальное координационное число не достигается, называются координационно-ненасыщенными. Среди типичных комплексных соединений они встречаются сравнительно редко.

Заряд комплексного иона равняется  алгебраической сумме зарядов составляющих его простых ионов. Входящие в состав комплекса электронейтральные молекулы не оказывают никакого влияния на величину заряда. Если вся внутренняя координационная сфера образована только нейтральными молекулами, то заряд комплексного иона равен заряду комплексообразователя.

О заряде комплексного иона можно также судить по зарядам  ионов, находящихся во внешней координационной сфере. Например, в соединении K₄[Fe(CN)₆] заряд комплексного иона [Fe(CN)₆] равен минус четырем, так как во внешней сфере находятся четыре положительных однозначных иона калия, а молекула в целом электронейтральна. Отсюда в свою очередь легко определить заряд комплексообразователя, зная заряды остальных содержащихся в комплексе ионов.

Согласно современной  химической номенклатуре при названии комплексного иона сначала называется координационное число комплексообразователя, затем лиганды, затем комплексообразователь. Например, комплексное соединение K₄[Fe(CN)₆] называют гексоцианоферрат калия, а соединение [Cr(H₂O)₆]Cl₃ — хлоридом гексогидрохрома.

При гидролизе комплексные  соединения, как и большинство  «бинарных» соединений, диссоциируют на катион и анион, но некоторые комплексные соединения с малостойкой внутренней сферой, например двойные соли, диссоциируют с образованием частиц всех входящих в их состав элементов. Большинство комплексных соединений диссоциирует на комплексный катион и анион или на комплексный анион и катион. Например, гексоцианоферрат калия K₄[Fe(CN)₆] диссоциирует с образованием четырех катионов калия и гексоцианоферрат-аниона.

                 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Кристаллогидраты  и двойные соли

 

При определенных условиях нейтральные молекулы, входящие в  состав комплекса, например молекулы аммиака, могут быть замещены молекулами воды. При этом образуются кристаллогидраты — кристаллические образования, в построении которых молекулы воды участвуют как самостоятельные единицы. Особенно легко образуются кристаллогидраты различных солей.

Состав кристаллогидратов  принято изображать формулами, показывающими, какое количество кристаллизационной воды содержит кристаллогидрат. Например, кристаллогидрат сульфата двухвалентной меди (медный купорос), содержит на одну молекулу CuSO₄ пять молекул воды, изображается формулой CuSO₄*5H₂O; кристаллогидрат сульфата натрия (глауберова соль) — формулой Na₂SO₄*10H₂O и т. д.     

По своему строению кристаллогидраты — комплексные соединения. Например, кристаллогидрат хлорида хрома CrCl₃*6H₂O является комплексным соединением [Cr(H₂O)₆]Cl₃, отщепляющим в растворе ионы [Cr(H₂O)₆]³⁺.

Кристаллогидраты, содержащие шесть молекул воды, встречаются  очень часто. К ним относятся, например, кристаллогидраты хлорида трехвалентного железа FeCl₃, хлорида никеля NiCl₂, хлорида алюминия AlCl₃ и других.

Согласно координационной  теории, все они имеют строение, аналогичное строению кристаллогидрата хлорида хрома: [Fe(H₂O)₆]Cl₃, [Ni(H₂O)₆]Cl₂, [Al(H₂O)₆]Cl₃.

Точно также и другие кристаллогидраты следует рассматривать как комплексные соли, хотя часть их кристаллизационной воды может находиться и во внешней сфере. Например, в кристаллогидрате CuSO₄*5H₂O во внешней сфере находится одна молекула воды и ион SO₄^2-

_.К комплексным солям очень близко примыкают так называемые двойные соли, например обыкновенные квасцы: KAl(SO₄)₂*12H₂O или K₂SO₄*Al₂(SO₄)₃*24H₂O. Подобно двойным солям, комплексные соли часто образуются из двух простых солей и могут быть изображены формулами, аналогичными формулам двойных солей. Например, комплексная соль K[Ag(CN)₂] соответствует двойной соли AgCN*KCN.

Основное различие между  двойными и комплексными солями заключается  в том, что двойные соли при диссоциации дают все те ионы, которые находились в растворах простых солей, из которых они были образованы, а комплексные соли диссоциируют с образованием комплексных ионов.

Однако резкой границы  между этими солями не существует, т.к. комплексные ионы в свою очередь могут подвергаться диссоциации. В зависимости от величины диссоциации различают более стойкие и менее стойкие комплексные ионы. Например, раствор комплексной соли K₄[Fe(CN)₆] не дает ни одной реакции, характерной для цианид-ионов или ионов железа, следовательно, диссоциация иона [Fe(CN)₆]^4- настолько мала, что практически ее можно считать несуществующей, а раствор соли K[MgCl₃] дает все реакции ионов магния и хлора. На этом основании K[MgCl₃] обычно считают двойной солью с формулой KCl*MgCl₂.

Двойные соли — это те же комплексные соединения, но с  очень малостойкой внутренней координационной сферой. В растворе любой двойной соли всегда имеются в большем или меньшем количестве комплексные ионы.

Частным случаем комплексных  соединений также являются кислородсодержащие кислоты и их соли. Комплексным ионом в таких соединениях является кислотный остаток, лигандами — атомы кислорода, а во внешней сфере находятся атомы водорода или металла. Например, в сульфате натрия — соли кислородсодержащей серной кислоты — комплексообразователем является атом серы, комплексным ионом — сульфат-ион, во внутренней сфере которого находятся четыре атома кислорода, а во внешней два атома натрия.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Комплексообразование

 

 

Существует два основных подхода к теории образования  комплексных соединений. С позиций электростатического подхода, ведущего свое начало от немецкого ученого Косселя, образование комплексного соединения происходит за счет кулоновского притяжения частиц и их взаимной поляризации. Например, при взаимодействии аммиака с HCl ион водорода одновременно притягивается и ионом хлора и азотом аммиака. Так как притяжение азотом выражено более сильно, образуется соль аммония с катионом NH₄⁺ и анионом Cl ^—, на которые она и распадается в растворе.

Недостаточность только такого представления для объяснения образования NH₄Cl вытекает из того, что азот аммиака имеет меньший эффективный отрицательный заряд, чем ион хлора, и деформируемость молекулы NH₃ меньше, чем этого иона. Следовательно, протон должен был бы прочнее связываться с Cl^—, чем с азотом аммиака.

Другой подход к теории комплексообразования был намечен  американским химиком Льюисом, и особенно развит Сиджвиком. В основе этого подхода лежит допущение возможности существования донорно-акцепторной или координативной связи. По этим представлениям, обладающие свободными электронными парами атомы имеют тенденцию использовать их для связи с другими частицами. Вместе с тем не обладающие законченной электронной конфигурацией атомы имеют тенденцию пополнять свой внешний электронный уровень за счет использования чужих электронных пар. Атомы первого типа носят названия доноров, второго — акцепторов. Если эти тенденции выражены достаточно сильно, то между атомами возникает связь за счет электронной пары донора. Например, образование иона NH₄⁺ происходит за счет свободной электронной пары атома N и имеет место потому, что азот аммиака является лучшим донором, чем ион хлора.

Рассмотрим, например, как  происходит образование типичной комплексной  соли K ₂[PtCl]₆, являющейся продуктом соединения хлорида платины PtCl₄ с хлоридом калия, с точки зрения электростатической теории.

При взаимодействии платины  с хлором каждый атом платины отдает четыре электрона атомам хлора, превращаясь в ион четырехвалентной платины. Образовавшиеся ионы связываются с получающимися одновременно с ними ионами хлора, образуя соль PtCl₄.

Но присутствие четырех  ионов хлора отнюдь не лишает ион  платины способности действовать на другие ионы хлора. Поэтому, если последние оказываются поблизости, ион платины сейчас же начинает их притягивать. Однако каждый приближающийся к иону платины ион хлора испытывает в тоже время отталкивание со стороны уже связанных с платиной четырех ионов хлора. Если сила притяжения со стороны иона платины больше силы отталкивания, происходит присоединения новых ионов хлора. По мере их присоединения отталкивающая сила растет, и в тот момент, когда она превысит силу притяжения, присоединения новых ионов прекратится. В данном случае этот момент наступает, когда с ионом платины свяжутся шесть ионов хлора. Образовавшаяся группа из одного иона платины и шести ионов хлора содержит два избыточных отрицательных заряда и представляет собой комплексный ион [PtCl₆]^2—. После присоединения к нему двух положительных ионов калия, попадающих уже во внешнюю сферу, получается комплексная соль K₂[PtCl]₆.

Так же объясняется и присоединение  к комплексообразователю нейтральных молекул. Обычно в образовании комплексных ионов участвуют молекулы, являющиеся ясно выраженными диполями. Под действием электрического поля комплексообразователя диполи определенным образом ориентируются по отношению к нему и затем притягиваются противоположно заряженными полюсами, образуя комплексный ион; поскольку взаимное отталкивание полярных молекул гораздо слабее, чем взаимное отталкивание ионов, то стойкость таких комплексов часто оказывается очень высокой.

Таким образом, согласно электростатической теории, образование комплексных ионов и комплексных соединений обусловливается действием тех же электростатических сил, за счет которых происходит образование более простых бинарных соединений. Различны только механизмы этих процессов. При образовании простых бинарных соединений связь образуется в результате перехода электронов от одних атомов к другим, после чего образовавшиеся ионы связываются благодаря взаимному притяжению разноименных зарядов. В образовании же комплексных соединений участвуют уже готовые ионы или полярные молекулы, то есть перехода электронов здесь не происходит. Другую теорию образования комплексных соединений можно рассмотреть на примере образования катиона аммония. Азот в молекуле аммиака обладает свободной парой электронов и при появлении катиона водорода он отдает эту пару ему. В результате за счет появления донорно-акцепторной связи образуется катион аммония. Донором здесь является азот молекулы аммиака, а акцептором — катион водорода.

Таким образом, донорно-акцепторная  связь в комплексном ионе отличается от обычной ковалентной лишь происхождением общей пары электронов. В то время как при обыкновенной ковалентной связи каждый из соединяющихся атомов предоставляет для пары по одному электрону, при образовании комплексных соединений связь осуществляется за счет пары электронов, ранее принадлежащей только одному из соединяющихся атомов.

Оба подхода к теории комплексообразования не исключают, а взаимно дополняют друг друга. При комплексообразовании сближающиеся частицы первоначально взаимодействуют только за счет электростатических сил. Если частицы могут друг к другу на расстояние, примерно равное сумме радиусов сближающихся атомов, то становится возможным образование ковалентных и донорно-акцепторных связей, прочность которых возрастает по мере дальнейшего сближения частиц. То есть в общем случае связь, за счет которой происходит комплексообразование, можно рассматривать как сочетание электростатической и донорно-акцепторной связей. И лишь тогда, когда значение какого-либо из этих видов взаимодействия настолько доминирует, что практически допустимо считаться только с ним, становится приближенно правильным один из основных подходов к теории комплексообразования.

4.1 Общая характеристика семейства железа.

 

К элементам VIII группы семейства  железа относятся железо, кобальт  и никель.

 

Таблица 1.    

 

Элемент	Порядковый номер в  периодической системе элементов	Конфигурация внешнего и  предвнешнего электронных слоев	Радиус, нм		Превый потенциал ионизации
			атома	Иона Э2+
Fe	26	3s23p63d64s2	0,1227	0,0370	764
Co	27	3s23p63d74s2	0,1181	0,0353	760
Ni	28	3s23p63d84s2	0,1139	0,0337	739

 

Рассматриваемые элементы образуют химические связи за счет орбиталей  внешнего и предвнешнего электронных слоев (табл. 1). У атома железа валентные электроны заполняют орбитали следующим образом:

Fe

3d					4s	4p

                                                                      

При возбуждении атома  железа один из спаренных 4s – электронов переходит из 4s- в 4p- состояние. В результате этого у атома железа оказывается 6 неспаренных электронов. В этом состоянии железо может проявлять валентность, равную шести.

Атомы кобальта и никеля имеют аналогичную конфигурацию внешнего слоя. Только у них число неспаренных электронов на 3d- подуровне соответственно равно трем и двум.

Элементы IV периода восьмой  группы железо, кобальт, никель в металлическом состоянии и в виде соединений обнаруживают между собой очень большое сходство, поэтому эти элементы всегда рассматривают совместно и выделяют их в подгруппу железа.

Вследствии низкой электроотрицательности атомы семейства железа в своих соединениях проявляют только положительные степени окисления. В своих устойчивых соединениях элементы этой группы проявляют степени окисления +2, +3. Для железа приблизительно одинаково характерны обе степени окисления. В простых солях кобальт редко проявляет степень окисления +3, но в комплексных соединениях эта степень окисления для кобальта наиболее характерна. Никель в соединениях проявляет преимущественно степень окисления +2.

Соединения трехвалентного никеля довольно малочисленны. Они  неустойчивы, проявляют окислительные свойства, образуются при энергичном окислении некоторых соединений никеля(II). В качестве примера соединений никеля (III) можно назвать гидратированную окись Ni₂O₃•H₂O, никелаты LiNiO₂, NaNiO₂, Ba₂Ni₂O₅ , аддукт NiCl₃•2C₆H₄[As(CH₃)₂]₂, сульфид Ni₂S₃, ацетаты Ni(CH₃ COO)₃, [Ni₃(CH₃COO)₆](CH₃COO)₃, а также некоторые координационные соединения Me₃^I[Ni(CH = NO)₆].

4.2 Комплексные  соединения элементов семейства железа.

 

 

У элементов триады железа ярко проявляется способность d-элементов  образовывать комплексные соединения. Известны катионные аквакомплексы [Э(H₂O)₆]²⁺ и [Э(H₂O)₆]³⁺, аммиачные комплексы [Э(NH₃)₆]²⁺ и [Э(NH₃)₆]³⁺. Устойчивость аммиачных комплексов увеличивается в ряду Fe – Co – Ni. [Fe(NH₃)₆]²⁺ и [Co(NH₃)₆]²⁺ устойчивы только в твердой фазе и насыщенном водном растворе аммиака, аммиачный комплекс [Ni(NH₃)₆]²⁺ в водном растворе устойчив. Аммиачный комплекс железа (III) не устойчив, никеля (III) – не существует, а [Co(NH₃)₆]²⁺ – устойчив.

Многочисленны анионные комплексы  элементов триады железа. Характерны галогенидные M⁺[Э²⁺Г₃], M⁺₂[Э²⁺Г₄], M⁺₃[Э²⁺Г₆] и др., роданидные M⁺₂[Э²⁺(CNS)₄], M⁺₄[Э²⁺(CNS)₆], оксалатные M⁺₂[Э²⁺(C₂O₄)₂], M⁺₃[Э³⁺(C₂O₄)₃] комплексы. Особенно устойчивы цианидные комплексы, например: K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆], которые используются в аналитической химии для обнаружения ионов Fe²⁺ и Fe³⁺.

Элементы триады железа образуют большое количество комплексных  соединений с органическими лигандами, например: диметилглиоксимат никеля – реактив Чугаева и гемоглобин – внутрикомплексное соединение железа. Для нормальной жизнедеятельности человеку совершенно необходимы железосодержащие органические соединения. Самое известное из них дыхательный пигмент гемоглобин. Но кроме гемоглобина Fe в нашем организме есть ещё и в моимобине – белке, запасающим кислород в мышцах. Есть также железосодержащие ферменты и ферритин.

Кроме того, следует отметить также две важные комплексные  соли, в которых железо входит в  состав анионов: гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆] и гексацианоферрат (III) калия K₃[Fe(CN)₆], которые являются реактивами на катионы Fe³⁺ и Fe²⁺ соответственно. 
 Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная кровь) является важным реактивом для обнаружения ионов железа Fe³⁺ в растворе: 

K₄[Fe(CN)₆]«4К⁺+[Fe(CN)6]^4-

 
  Получающиеся ионы [Fe(CN)6]4- могут взаимодействовать с ионами Fe³⁺,  образуя характерный темно-синий осадок гексацианоферрата (II) железа (III), называемый часто берлинской лазурью:

 
3[Fe(CN)₆]^4-+4Fe³⁺=Fe₄[Fe(CN)₆]₃¯

 
  Гексацианоферрат (III) калия K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль) является реактивом на катионы Fe²⁺:

 
K₃[Fe(CN)₆]«3K⁺+[Fe(CN)₆]^3-

 
И при взаимодействии иона [Fe(CN)6]3- с катионами Fe2+ выпадает темно-ниний осадок гексацианоферрата (III) железа (II), называемый часто турнбулевой синью: 

2[Fe(CN)₆]^3-+Fe²⁺=Fe₃[Fe(CN)₆]₂¯

Гидроксид железа (III) обладает слабо  выраженной амфотерностью: он растворяется в разбавленных кислотах и в концентрированных растворах щелочей:

Fe(OH)₃ + 3H⁺ = Fe³⁺ + 3H₂O

Fe(OH)₃ + 3OH^- = [Fe(OH)₆]^3-

При переходе по ряду Fe-Co-Ni трехвалентное  состояние элементов становится всё менее характерным, а окислительные свойства ионов Fe³⁺ , Co³⁺ и Ni³⁺ усиливаются, что видно из уравнений следующих реакций:

 

                            Fe(OH)₃ + 3HCl →FeCl₃ + 3H₂O

                         2Ni(OH)₃ + 6HCl→2NiCl₂ + Cl₂ + 6H₂O

                       4Co(OH)₃ + 4H₂SO₄ →4CoSO₄ + O₂ + 10 H₂O

 

Образование комплексных  ионов стабилизирует трехвалентное  состояние кобальта и никеля. Напротив, гексациано-(III)-феррат калия является сильным окислителем, особенно в щелочной среде: