Методы аналитической химии

ВВЕДЕНИЕ

С помощью физических и физико-химических методов в  нас-

тоящее время  выполняется большинство массовых химических анали-

зов в химической, металлургической промышленности, электронике,

разведке полезных ископаемых, сельском хозяйстве, биологии, медици-

не, в службе контроля загрязненности окружающей среды.

По сравнению  с классическими химическими  методами ис-

пользование физических и физико-химических методов позволяет  ре-

шить целый  комплекс новых задач, вызванных  потребностями совре-

менной науки  и техники: снижение предела обнаружения (ПрО), повы-

шение точности аналитических определений, увеличение скорости оп-

ределений (экспрессности), повышение избирательности (селективно-

сти) определения, создание локальных методов, проведение дистанци-

онного анализа.

Тенденция к  увеличению роли инструментальных методов  очевид-

на, хотя и традиционные методы в практике аналитического контроля

играют большую  роль.

Выбор метода при  решении данной конкретной задачи зависит  от

многих факторов и, прежде всего от правильности постановки задачи.

Современная аналитическая  химия в этом вопросе ориентируется  на

следующую последовательность определяющих факторов: проблема -

определяемый  компонент-объект анализа - метод.

Методы аналитической  химии основаны на совершенно различных

принципах из разных областей наук. Однако разные методы и  направ-

ления объединены общей целью: измерением количества вещества. С

этих позиций  понятно возрастание роли метрологических  аспектов хи-

мического анализа, а также развитие тенденций математизации анализа:

создание сети банков аналитических данных, разработка и внедрение

систем машинной идентификации органических соединений, обеспече-

ние выпуска  аналитической аппаратуры со встроенными  ЭВМ.

5

МЕТОДЫ  РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИЙ

Каждое аналитическое определение представляет собой целую

систему сложных  процессов. Теоретически невозможно учесть влияние

на результат  анализа каждого из многочисленных действующих одно-

временно факторов. Для экспериментального учета этих воздействий

используют определенные приемы, в частности применяют эталоны. В

качестве эталонов используют стандартные образцы (CO) или лабора-

торные эталоны  по типу промышленных стандартных образцов из те-

кущей продукции  или в виде искусственных химических смесей.

Независимо от используемого метода инструментального анализа

подходы к расчету  концентраций на основе измерения значения вели-

чины физического  сигнала эталона Sэт и анализируемого образца Sан

идентичны. С  этой целью используют метод сравнения, метод градуи-

ровочного графика  и метод добавок; при определении высоких концен-

траций −  на границе аппаратурных возможностей − дифференциальный

метод.

Метод сравнения чаще всего используется при однократных оп-

ределениях. Для  этого измеряют значение величины аналитического

сигнала (оптическая плотность или пропускание в абсорбционной спек-

троскопии, степень  почернения или яркость линии  в эмиссионной спек-

троскопии, диффузионный ток в полярографии или амперометрии и

т.д.) для эталонного образца Sэт с известной концентрацией определяе-

мого компоненнта  Сэт и значение величины аналитического сигнала для

исследуемого  образца Sx.

Измеряемый параметр S прямо пропорционален концентрации

Sэт = kCэт Sx = kCx

Поскольку коэффициент k − величина постоянная, то расчет концен-

трации определяемого  компонента в анализируемом образце Сx можно

провести по формуле:

Сx = Cэт · Sx/Sэт

6

Метод градуировочного  графика используют при серийных оп-

ределениях. В  этом случае изготавливается серия  эталонов (растворов

или твердых  образцов) с различным содержанием определяемого ком-

понента. Для  всей серии в одинаковых условиях измеряют значения ве-

личин аналитического сигнала. Строят градуировочный график в коор-

динатах S − C, причем по оси абсцисс откладывают значения величин

независимых переменных (С), а по оси ординат - их функции (S).

Обычно находят 5 − 8 точек. Наклон линии определяет чувствитель-

ность метода. Ошибка определения тем меньше, чем больше угол на-

клона кривой к  оси абсцисс. Неизвестная концентрация Сx oпределяет-

ся графически по значению величины измеренного сигнала Sx.

Если полученная зависимость S-C имеет нелинейный характер, то

график строят в полулогарифмических или логарифмических  координа-

тах: lgS-C, S-lgC, lgS-lgC.

Калибровочный график может быть представлен в  виде линейного

уравнения

S = a + bC

Расчет параметров калибровочного графика производится методом

наименьших квадратов. Гипотеза линейности калибро-вочного  графика

проверяется методом  дисперсионного анализа: сравнением дисперсии,

обусловленной рассеянием средних значений Si относительно линии

регрессии, с  дисперсией, обусловленной ошибками воспроизводимости

при параллельных определениях. Современные анализаторы, исполь-

зуемые при  серийных анализах в производстве, могут иметь встроенное

компьютерное  обеспечение разной степени сложности. Так, в фотоэлек-

троколориметрах типа КФК, кулонометрических анализаторах-это  мик-

ропроцессорная  система типа "Электроника МС2703", в отечественных

оптических квантометрах типа ДФС - системы для первичной  обработ-

ки световых потоков в электрические сигналы, обрабатываемые ЭВМ с

целью расчета  дисперсии. Результаты обработки представляются на пе-

чатающем устройстве и затем используются с помощью  калибровочно-

го графика, построенного вручную. Большинство зарубежных аналити-

ческих приборов (квантометры__________, спектрофотометры, атомно-

абсорбционные спектрометры, хроматографы, устройства для проточно-

инжекционного анализа) включает встроенную ЭВМ с  полной обработ-

кой аналитической  информации.

7

Метод добавок используется в случае трудновоспроизводимого

сложного фона для определяемого компонента (например, при элемент-

ном анализе  сточных вод) и при определении  малых содержаний, на

границе аппаратурной чувствительности). Сначала измеряют аналити-

ческий сигнал анализируемой пробы Sx с неизвестной концентрацией

определяемого компонента Сx. Затем в эту пробу вводят стандартную

добавку с известным  содержанием Сэт и снова измеряют значение вели-

чины аналитического сигнала Sx+ эт. Неизвестную концентрацию Сх на-

ходят расчетным  путем:

Sx = kCx

Sx+эт = k(Cх + Cэт)

Cх = Cэт · Sх /(Sх+ эт-Sх ).

Формула справедлива, если в результате введения добавки  общий

объем раствора не меняется.

Титровальные  методы

Кроме однократного измерения аналитического сигнала  как результата

химической реакции  для определения концентрации можно использо-

вать и ряд  измерений сигнала в ходе проведения реакции. Результат

__________анализа  может быть получен после построения  кривой титрования по

точечным измерениям. Кривая может иметь логарифмический  характер

(потенциометрическое  титрование) или линейный (фотометрическое,

амперометрическое титрование).

8

1. О П Т И Ч  Е С К И Е  М Е Т О Д  Ы А Н А Л  И З А

1.1. СПЕКТР ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО  ИЗЛУЧЕНИЯ

Методы прикладной спектроскопии основаны на изучении

взаимодействия  электромагнитного излучения с атомами или мо-

лекулами (ионами) исследуемого вещества. В результате взаи-

модействия возникает  аналитический сигнал, содержащий инфор-

мацию о свойствах  исследуемого вещества: частота сигнала  зависит

от специфических  свойств анализируемого соединения, то есть явля-

ется основой  для проведения качественного анализа, а интенсивность

сигнала пропорциональна  количеству вещества.

Для аналитических  целей используется область от 106 до 1020

Гц. В эту область  электромагнитного излучения входят радиоволны,

микроволны, тепловое (инфракрасное), видимое, ультрафиолетовое и

рентгеновское излучение. Оптическая область включает инфракрас-

ное, видимое  и ультрафиолетовое излучение.

Классификация методов прикладной спектроскопии  проводится по

разным признакам:

1. По видам электромагнитного излучения: γ − лучи, рентгеновское

излучение, ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное, микроволновое  и

радиочастотное.

2. По характеру  взаимодействия излучения с веществом  спектро-

скопию подразделяют на спектроскопию поглощения (абсорбционную),

спектроскопию испускания (эмиссионную), рассеяния (комбинационно-

го рассеяния), спектроскопию отражения.

3. По изучаемым  объектам: атомная спектроскопия  и молекулярная

спектроскопия.

В отдельных  областях спектра используются различные  единицы

измерения длин волн и частоты. Частота ν и длина волны λ электромаг-

нитного излучения  связаны между собой соотношением с = λ ν,

где с − скорость распространения электромагнитных волн, равная в ва-

кууме с = 3 · 1010 cм · с-1. В воздухе она на 0,03 % меньше. Частота излу-

чения при переходе из одной среды в другую не меняется. Следователь-

но, меняется длина  волны. Этим изменением (на 0,03%) обычно пренеб-

регают. В области  радио- и микроволн в качестве единиц измерения час-

тоты ν используют герцы, килогерцы и мегагерцы (1 Гц = с-1 − одно ко-

лебание в течение  секунды). В инфракрасной области (при  частотах вы-

9

ше 1012 Гц) точность измерения частот по сравнению с точностью изме-

рения длин волн уже неудовлетворительна. Поэтому  в качестве единицы

измерения используют сантиметр или дольные единицы от него. Кроме

того, вместо длины  волны используется значение ее обратной величины

1/λ, называемое  волновым числом и обозначаемое  ν∼. Эта величина по-

казывает число  волн света, помещающихся в той единице  измерения

длины, которая использована для выражения длины волны λ. Поэтому в

инфракрасной (ИК-) области волновое число выражают в обратных сан-

тиметрах (см-1), то есть указывают число волн, помещающихся в одном

сантиметре. В  ультрафиолетовой (УФ-) и видимой (В-) областях спектра

длину волны  излучения обычно выражают в нанометрах (1нм = 10-9 м).

Протяженность отдельных областей спектра ограничивается либо

способом получения  излучения, либо возможностями его  регистрации.

Четкие границы  устанавливаются только для видимой области спектра:

400-800 нм или  25000 -12500 см-1). УФ-область резко ограничена в сто-

рону более  коротких длин волн величиной λ >200 нм. Ниже этого значе-

ния начинается поглощение УФ -излучения воздухом. Поэтому исследо-

вания в области  λ < 200 нм возможны только в вакууме (область вакуум-

ного ультрафиолета). Между другими областями спектра  границы менее

четки и области  частично перекрываются.

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ОПТИЧЕСКИХ  МЕТОДОВ

Оптическая область  спектра, как уже было указано, включает об-

ласть вакуумного ультрафиолета, область УФ-излучения, видимую и

инфракрасную  области спектра.

Методы анализа, основанные на исследовании взаимодействия

электромагнитного излучения этой области с атомами  и молекулами

вещества, носят  название оптических спектральных методов. Радио-

скопические и  рентгеновские методы анализа по технике резко отли-

чаются от оптических.

Оптический спектральный анализ включает абсорбционные мето-

ды, использующие спектры поглощения молекул (ионов) и атомов в В-,

УФ- и ИК-областях, и эмиссионные методы, использующие спектры

излучения (эмиссии) атомов и ионов в УФ- и В-областях. С помощью

эмиссионного  и абсорбционного анализа в В- и УФ-областях решаются

задачи по установлению элементного состава пробы. Для  установления

10

молекулярного состава пробы используются абсорбционные спектры в

ИК- и УФ- областях.

1.3. МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННАЯ  СПЕКТРОСКОПИЯ

1.3.1. Закон Бугера-Ламберта-Бера

Зависимость интенсивности  поглощения монохроматического из-

лучения от концентрации вещества и толщины поглощающего слоя вы-

ражается законом  Бугера-Ламберта-Бера:

A = -lg I/I0 = ε lc, где

А − абсорбция  или оптическая плотность (старое обозначение D);

I0 − интенсивность падающего потока излучения; I − интенсив-

ность потока излучения  после прохождения l см поглощающего

слоя; С −  молярная концентрация; ε − молярный коэффициент по-

глощения.

Молярный коэффициент  поглощения равен оптической плотности

раствора при  единичных значениях концентрации и толщины погло-

щающего слоя: С = 1моль/л и l = 1 см.

Молярный коэффициент поглощения не зависит от объема раство-

ра, толщины слоя и интенсивности освещения. Он является качествен-

ной характеристикой  вещества, характеризует его внутренние свойства

и зависит только от природы анализируемого вещества и длины волны

измерения. Поэтому его величина является объективной характеристи-

кой возможной  чувствительности фотометрического определения. Чи-

словые значения величин молярного коэффициента поглощения в об-

ласти максимума  для различных поглощающих свет соединений одного

и того же элемента могут отличаться на несколько порядков. Например,

для аква-комплексов меди и никеля величина коэффициента имеет зна-

чения порядка 10 − 100. Для окрашенных аммиакатов и  других одноли-

гандных комплексов эта величина возрастает до 102 − 103,а для многих

комплексов с  органическими реагентами увеличивается  еще на один -

два порядка.

В ИК-области  обычно измеряют пропускание Т, равное от-

ношению I/I0 и связанное с оптической плотностью следующим соот-

ношением:

11

-lg T = A.

Оптическая плотность  является аддитивной величиной. Поэтому

для смесей нескольких поглощающих свет соединений, не взаимодей-

ствующих между  собой, необходимо учитывать, что:

Аобщ = А1 + A2 + A3 + ... + An (1)

Aобщ =(ε1 С1 + ε 2 C2 + ... + ε n Cn) · l (2).

1.3.2. Спектр поглощения

Зависимость оптической плотности или молярного коэффициента

поглощения от длины волны выражается кривой, называемой __________спектром

поглощения. По оси абсцисс откладывают длину  волны, частоту или

волновое число, по оси ординат - оптическую плотность  или пропуска-

ние (в долях  пропускания или в процентах).

Для целей качественного  анализа удобно представить спектр в ко-

ординатах длина  волны − молярный коэффициент  поглощения. В случае

подчинения закону Бугера - Ламберта -Бера спектр сохраняет  свой вид

независимо от концентрации.

Одной из наиболее важных характеристик спектров поглощения

является ширина полосы поглощения. Чем шире полоса поглощения,

тем более вероятно наложение полос реактива и продукта реак-

ции(комплекса), что, естественно, затрудняет анализ. На практике ши-

рину полосы поглощения установить трудно, поскольку  по обе стороны

от длины волны  максимального поглощения интенсивность  поглощения

лишь асимптотически приближается к нулю. Поэтому пользуются ха-

рактеристикой полуширины полосы поглощения. Чем эта величина

меньше, тем меньше вероятность наложения полос, а  значит тем лучше

условия для  анализа. Чаще всего полуширина полосы поглощения про-

стых молекул  составляет 80 − 100 нм.

1.3.3. Аппаратура для  молекулярно-абсорбционного  анализа

Для измерения поглощения излучения в видимой области спектра

используют фотоэлектроколориметры и спектрофотометры в УФ- и ИК-

областях - спектрофотометры.

12

Вся аппаратура строится по общей схеме:

Источник

сплошно-

го излуче-

ния

→

→

→

Монохро-

матор

→

Анализи-

руемый

раствор

→

Приемник

излучения

→

Измери-

тельное

устройство

Информация об основных узлах аппаратуры представлена в табли-

це (1).

Таблица 1

ОСНОВНЫЕ УЗЛЫ АППАРАТУРЫ

Узел ОБЛАСТЬ  СПЕКТРА

аппаратуры УФ В ИК

Источник

излучения

Водородная

лампа

Лампа накалива-

ния с вольфрамо-

вой нитью

Глобар −  стержень из

карбида кремния, нагре-

тый до 15000С

Лампа Нернста  − стер-

жень из оксидов  цирко-

ния и иттрия, нагретый

до 15000

Кварцевая

лампа

Светофильтр,

стеклянная призма

Призмы, изготовленные

из хлорида  натрия, фтори-

да лития, бромида  калия