Потенциометрия. 2
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ І СПОРТУ УКРАЇНИ
ДОНЕЦЬКИЙ
НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ
Індивідуальна робота
Виконала ст.гр. ОС-09_________________________
Перевірив
Индивидуальная работа: 26с., 6 рис., 2таблицы.
Задачей данной работы будет разобраться, что же представляет собой метод потенциометрического титрования и каковы его границы применения, рассмотреть как устанавливается точка эквивалентности в данном методе, каковы ошибки при его применении.
В практической части работы мы рассмотрим потенциометрическое титрование раствора серной кислоты гидроксидом натрия и рассмотрим построение графиков зависимости рН от объема титранта.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫАНАЛИЗА, ТИТРОВАНИЕ, ЭЛЕКТРОД, ИНДИКАТОР, ТОЧКА ТИТРОВАНИЯ.
Введение…………………………………………………………
1 Общая характеристика
электрохимических методов
2 Понятие потенциометрического титрования………………………………6
3 Виды потенциометрического титрования………………………………….7
3.1 Методы осаждения и комплексообразования…………………………
3.2 Методы окисления – восстановления…………………………………...
3.3 Методы кислотно-основного титрования……………………………….9
4 Определение конечной
точки титрования………………………………….
5 Дифференциальное титрование. Методы автоматического титрования…12
6 Методика проведения
потенциометрического
6.1 Подготовка задачи…………………………………
6.2 Приготовление
растворов………………………………………………...
7 Приборы потенциометрического титрования………………………………17
8 Потенциометрическое титрование. Обработка результатов……………….18
Заключение……………………………………………………
Список литературы…………………………………
Потенциометрический метод анализа – один из старейших электрохимических методов. В начале 20 столетия он широко использовался для определения рН растворов, определения ряда катионов (серебро, медь, никель и др.), анионов (хлор, бром, сероводород и т.д.), а также ряда органических веществ. Однако, к 30-м годам нашего столетия потенциометрический метод в значительной степени был вытеснен другими электрохимическими и оптическими методами анализа. Это было связано с тем, что по своей чувствительности и возможности анализа смеси веществ потенциометрический метод уступал новым методам, таким как полярографический, кулонометрический и др. Значительные трудности возникали из-за необходимости подбора специфических для каждого определения реакций. До последнего времени потенциометрический метод использовался в основном для быстрых обратимых реакций. Необратимые реакции, которые очень часто встречаются в аналитической химии, не могли быть использованы для этого метода, что также снижало его возможности.
Предложенное в начале нашего века потенциометрическое титрование с поляризованными электродами долгое время находило ограниченное применение из-за недостаточно разработанной теории, отличающейся от теории классического потенциометрического титрования с неполяризованными электродами.
Только
с 50-х годов 20 столетия потенциометрический
метод на базе использования
поляризованных электродов
Потенциометрическое титрование позволяет решать как аналитические задачи – определение концентрации веществ, так и физико-химические – определение произведений растворимости, констант устойчивости, протолитической диссоциации.
Основоположником потенциометрии является В. Нернст, получивший в1889 году знаменитое уравнение для равновесных электродных потенциалов: E=E0 + S lg(a). В данном уравнении а - активность анализируемых ионов в растворе, S - крутизна электродной функции (2.3 RT/nF).
Позже, спустя почти целый век, в 1893 г. Р. Беренд осуществил первое потенциометрическое титрование. Сферы применения потенциометрии разнообразны. Сегодня потенциометрия применяется в аналитической и физической химии.
Рассмотрим основные понятия потенциометрического титрования, его виды и методы проведения, способы установления точки эквивалентности при титровании.
1ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
Для качественного и количественного анализа химических веществ разработаны различные электрохимические методы, которые часто оказываются полезными также для определения термодинамических и кинетических параметров электродных реакций и изучения их механизмов.
Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может
служить аналитическим сигналом.
Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов:
- методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.
-методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов – кондуктометрия; б) количества электричества, прошедшего через раствор – кулонометрия; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала – вольт-амперометрия; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции – хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.
Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент, в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами – потенциометрами.
В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку, названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз – окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.
Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора.
Электрохимические методы анализа используют для определения
свыше 60 элементов в различных природных
и промышленных материалах, в том числе
рудах, горных породах и минералах; например,
полярографическим методом определяют
сурьму в кварце и силикатных породах,
марганец в осадочных породах, свинец
в монаците, амперометрическим и потенциометрическим
— цинк в цинковой обманке.
Потенциометрическое титрование широко используется в лабораторной практике. Оно применяется в тех случаях, когда надо провести экспресс-анализ вещества, а необходимых реактивов и оборудования нет или оно недостижимо в данное время. Создание новых моделей рН-метров, более компактных, надежных и удобных только повышает его востребованность.
2 ПОНЯТИЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Потенциометрический метод – это метод качественного и количественного анализа, основанный на измерении потенциалов, возникающих между испытуемым раствором и погруженным в него электродом. Данный метод рекомендуется для проведения анализов окрашенных растворов или малых концентраций веществ, для количественного анализа некоторых фармакопейных препаратов. Используя потенциометрическое титрование, можно более объективно устанавливать точку эквивалентности, поэтому метод находит широкое практическое применение, особенно в заводских лабораториях и экспресс-анализе. Помимо аналитических целей метод может быть использован для изучения кинетики химических процессов.
Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом. Определение хлорида - с хлорсеребряным и т.д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца.
Главной
особенностью
- если есть возможность выбора – предпочтение следует отдавать электродам с наименьшим электрическим сопротивлением, т.к. это позволит снизить электростатические наводки и сделать измерения более точными, быстрыми и комфортными;
- при анализе щелочных растворов с высоким содержанием ионов натрия следует применять высокоомные электроды;
- для анализа растворов имеющих повышенную температуру (>50°С) предпочтительны высокоомные электроды, т.к. в этих условиях их сопротивление значительно снижается, и они приобретают все положительные свойства низкоомных электродов, но при этом имеют более широкий диапазон измерений и больший ресурс работы.
В основе метода лежит уравнение Нернста:
Eок/вос = Е°ок/вос + RT / nF * ln aок / авос
3 ВИДЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Классификация потенциометрических методов анализа такова, как и обычного объемного анализа. В ее основу положены типы химических реакций: нейтрализации, осаждения, комплексобразования, окисления – восстановления и т. п.
3.1 Методы осаждения и комплексообразования.
Широко распространено титрование раствором нитрата серебра. Так можно определять анионы и их смеси, образующие малорастворимые осадки с ионами серебра, например хлориды, бромиды, иодиды, роданиды, фосфаты и др.Раствором хлорида натрия, наоборот, можно титровать ионы серебра, висмута, например:
Bi (NO3)3 + NaCl + H2O = BiOCl + NaNO3 + 2HNO3
Гексацианоферрат (II) калия образует малорастворимые соли с катионами меди, цинка, кадмия, свинца, серебра, что можно использовать для определения этих катионов. Так, взаимодействие с солями цинка происходит по уравнению:
3ZnCl2 + 2K4Fe (CN6) = K2Zn3[Fe(CN)6] + 6KCl
Можно указать также на титрование ионов меди (I) раствором роданида калия, ионов молибдата – раствором хлорида бария, ионов уранила – раствором фосфата натрия и др.
На реакциях комплексообразования основано титрование катионов алюминия, бериллия, магния раствором фторида натрия. Реакция с алюминием протекает в соответствии с уравнением:
Точку эквивалентности устанавливают по изменению потенциала платинового электрода в растворе, содержащем помимо алюминия еще некоторое количество солей железа (III) и (II). Можно также пользоваться мембранным ионселективным электродом на ионыфтора.
3.2 Методы окисления – восстановления.
В данных методах можно применять растворы многих окислителей и восстановителей. Часто пользуются раствором сульфата железа (II), которым титруют, например, хром и ванадий после их окисления персульфатом аммония:
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = K2SO4 + Cr2 (SO4)3 + 3Fe2 (SO4)3 + 7H2O,
2HVO3 + 2FeSO4 + 3H2SO4 = 2VOSO4 + Fe (SO4)3 + 4H2O
Используют и раствор арсенита натрия для определения хромата в присутствии ванадатов ,так как последнее не восстанавливаются. Сильный восстановитель – раствор соли титана (III) – можно применятьдля определения железа и меди в смеси: сначала железо (III) превращается в двухвалентное, а затем восстанавливается медь (II) до одновалентной. Существуют и методы титрования другими сильными восстановителями, например растворами солей хрома (II) или олова, хотя работа с такими растворами сопряжена с необходимостью защиты их от действия кислорода воздуха. Раствор хлорида олова (II) восстанавливает молибден (VI) до молибдена (V) и ванадий (V) до ванадия(III); так можно определить оба элемента при их совместном присутствии.
Гексацианоферрат (III) калия – слабый окислитель, стандартный потенциал полуреакции равен 0,36 В.
Тем не менее в щелочных растворах им можно окислить хром (III) до хрома(VI) и ванадий (IV) до ванадия (V). Известен потенциометрический метод определения кобальта окислением до трехвалентного состояния в аммиачном растворе:
Co²⁺ + Fe (CN)³⁻6 = Co³⁺ + Fe (CN)⁴⁻6
Раствор бихромата калия используют для титрования железа, олова и других восстановителей.
Кривые окислительно-
3.3 Методы кислотно-основного титрования.
Кислотно-основное титрование используют для нахождения концентраций сильных кислот и оснований, слабых кислот и их солей во всех случаях, когда использование цветных индикатор затруднено.
В потенциометрическом
анализе важно правильно
Существенным
является также способ
Способы измерения могут быть различными в зависимости от цели анализа, требуемой точности и имеющейся в лаборатории аппаратуры. В заводских и контрольных лабораториях нередко применяют метод некомпенсационного титрования , при котором оба электрода присоединяют к вольтметру или к другому измерительному прибору. Такой способ прост в аппаратурном отношении, и им можно пользоваться в работах, не требующих большой точности. Основной недостаток этого метода заключается в том, что в момент измерения разности потенциалов через раствор проходит электрический ток. Вследствие этого электроды поляризуются, концентрация определяемых ионов вблизи поверхности электрода изменяется, а продукты электролиза могут отлагаться на электродах. Данные явления нередко нарушают соотношение между концентрацией ионов в растворе и потенциалом электрода и искажают результаты определения.
Более точен
компенсационный метод, в
4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные способы. Наиболее простой состоит в построении графика зависимости потенциала или рН от объема реагента (рис. 2.1. а). Затем визуально определяют среднюю точку участка, соответствующего вертикальному подъему кривой, и принимают ее за конечную точку. Предложены различные механические способы установления средней точки, но они ненамного улучшают точность ее нахождения.
Второй способ состоит в расчете изменения потенциала на единицу изменения объема реагента (т. е. нахождение ΔЕ/ΔV). График, построенный с использованием этого параметра как функции относительно объема, имеет острый максимум в конечной точке (рис. 2.1. б). С другой стороны, это отношение можно вычислить во время титрования и записать вместо потенциала. Как следует из данных, максимум находится между 24,3 и 24,4 мл; выбор 24,35 мл будет пригоден для большинства случаев.
Рис. 2.1. Кривая потенциометрического титрования.
а) титрование 2,433 мэкв СІ- 0,1 н рас твором AgCI;
б) кривая по первой производной;
в) кривая по второй производной.
Лингейн показал, что объем реагента можно зафиксировать более точно, определив точку, в которой вторая производная потенциала по объему (т. е. Δ2Е/ΔV2) равна нулю. Эти вычисления несложны, если вблизи точки эквивалентности добавляют равные порции раствора реагента.
Эта функция должна обратиться в нуль в некоторой точке между двумя объемами, где происходит перемена знака. Соответствующий этой точке объем получают интерполированием. Кривая в на рис. 2.1 представляет собой график зависимости Δ2Е/ΔV2.
Рассмотренные выше способы основаны на предположении, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности и перегиб кривой соответствует этой точке. Это допущение совершенно справедливо при условии, что вещества, участвующие в химической реакции, взаимодействуют друг с другом в эквимолярных соотношениях и что электродный процесс полностью обратим. Если эти условия не выполняются, получается асимметричная кривая титрования. Отметим, что кривая титрования железа (II) раствором церия (IV) симметрична относительно точки эквивалентности. С другой стороны, каждый моль перманганата окисляет пять молей железа (II), что приводит к получению совершенно асимметричной кривой титрования. Обычно вблизи точки эквивалентности этих кривых изменения потенциала достаточно велики, и поэтому если за конечную точку принять среднюю точку круто восходящего участка кривой титрования, то ошибка титрования будет незначительна. Только в том случае, если требуется чрезвычайно высокая точность или, если работают с очень разбавленными растворами, следует учитывать этот источник ошибок. При необходимости можно ввести эмпирическую поправку, проведя титрование стандартного раствора. С другой стороны, когда ошибка обусловлена несимметричностью реакции, точное положение точки эквивалентности можно рассчитать теоретически.
Другие способы обнаружения конечной точки включают титрование до теоретически рассчитанного значения потенциала электрода или, лучше, до потенциала, эмпирически установленного при титровании стандартных растворов.
5 ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ. МЕТОДЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Мы уже видели, что на производной кривой, построенной по данным обычного потенциометрического титрования (рис. 2.2), вблизи точки эквивалентности возникает отчетливый максимум. С помощью специального прибора данные титрования можно получить непосредственно в форме производной.
Для проведения дифференциального титрования требуются два идентичных индикаторных электрода, один из которых экранирован от массы раствора. Типичная установка для дифференциального титрования показана на рис. 3.1.
Рис. 3.1. Установка для
дифференциального
1 – магнитная мешалка;
2 – идентичные индикаторные электроды;
3 – резиновая груша;
4 – отверстие;
5 – бюретка.
Здесь один из электродов помещен в пробирку с боковым смесителем. Контакт с массой раствора осуществляется через маленькое отверстие (~1 мм) в дне пробирки. Вследствие этого состав раствора, окружающего экранированный электрод, после добавления титранта к основной массе раствора будет изменяться постепенно. Различие в составе растворов приводит к появлению разности потенциалов ΔΕ между электродами. После каждого измерения потенциала раствор гомогенизируют, сжимая в течение некоторого времени резиновую грушу, и поэтому ΔЕ опять становится равной нулю. Если объел раствора в пробирке, экранирующей электрод, будет небольшим (скажем, 1 – 5 мл), то ошибка, возникающая из-за того, что последняя порция титранта не сможет прореагировать с этой частью раствора, будет пренебрежимо мала.
Для окислительно-
Главное достоинство метода дифференциального титров состоит в отсутствии электрода сравнения и солевого мостика. В конечной точке обычно наблюдается четко выраженный максимум, подобный изображенному на рис. 2.2.
В последние годы в продаже появились различные автоматические титраторы, основанные на потенциометрическом принципе. Они удобны, если нужно выполнять большое число серийных анализов. Эти приборы не могут дать более точных результатов, по сравнению с результатами, полученными ручным способом, но они сокращают необходимое для анализа время и поэтому обладают некоторыми экономическими преимуществами.
По существу, имеются автоматические титраторы двух типов. Первые записывают кривую титрования в координатах потенциал – объем реагента, или в некоторых случаях ΔЕ/ ΔV, пли Δ2Е/ Δ2V – объем. Конечную точку находят затем из кривой титрования. В приборах второго типа титрование прекращается, как только потенциал системы электродов достигнет заданной величины; объем израсходованного реагента затем рассчитывается с прибора или печатается на ленте.
В автоматических титраторах обычно применяют систему бюреток с электромагнитными клапанами для контроля потока реагента или шприц, плунжер которого приводится в рабочее состояние электродвигателем, соединенным с микрометром. В обоих случаях скорость добавления реагента в течение всего времени титрования во избежание перетитровывания должна быть мала или по мере приближения конечной точки необходимо любыми способами уменьшать объем порций реагента. Последний метод предпочтителен, поскольку в этом случае для титрования требуется более короткое время. Сконструирован ряд приборов, которые предвидят конечную точку и добавляют реагент порциями, как это делает оператор.
6 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Рассмотрим процесс потенциометрического титрования сильной кислоты раствором сильной щелочи.
6.1 Постановка задачи
На примере раствора H2SO4 с концентрацией 0.1н проведем потенциометрическое титрование раствором NaOH с концентрацией 0.1н.
Из начальной пробы объемом 200 мл серной кислоты отбираем пробу 30 мл и подвергаем исследованию. В пробирку добавляем по 2 мл NaOH 0.1н и отмечаем изменение рН c помощью рН-метра, отмечаем скачок рН и титруем до 30 мл NaOH.
Во втором случае во время скачка прибавляем NaOH по 0.2 мл, что поможет более точно провести измерения.
Результаты измерений заносим в таблицу. По результатам работы строим графики зависимости между PH раствора и V(NaОH).
6.2 Приготовление растворов
Для проведения потенциометрического титрования необходимо приготовить растворы H2SO4 с концентрацией 0,1н и NaOH с той же концентрацией.
Рассмотрим методику их приготовления и стандартизации.
Раствор NaOH нельзя приготовить точно заданной концентрации по точно взятой навеске, так как твердая щелочь всегда содержит воду и карбонаты; следовательно, количество NaOH не будет соответствовать взятой навеске.
Чистый едкий натр в количестве 4г помещают в фарфоровую чашку и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Дают осадку карбоната натрия осесть и осторожно сливают раствор щелочи с осадка в чистую колбу. Если осадка много, лучше отфильтровывать через фильтр Гуча. Добавляют 950 мл свежеперегнанной дистиллированной воды. Полученный раствор будет приблизительно 0,1 н.
Существует другой способ приготовления раствора NaOH, не содержащего Na2CO3. Отвешивают на технико-химических весах количество едкого натра, на 50% больше рассчитанного для приготовления 0,1 н. раствора. Кусочки щелочи помещают в стакан и быстро ополаскивают два раза маленькими порциями воды для растворения карбонатов, покрывающих сверху кусочки едкого натра. Оставшийся едкий натр растворяют в нужном количестве воды. Затем к полученному раствору добавляют несколько миллилитров 2 н. ВаС12 для осаждения иона СОз2-:
Na2CO3 + ВаСІ2 = ВаСО3 + 2NaCl.
Осадку дают отстояться. Прозрачный раствор NaOH сливают в приготовленную склянку. Вода должна быть свежеперегнанная.
Приготовленный тем или иным способом раствор NaOH необходимо защищать от поглощения диоксида углерода из воздуха. Для этого склянку закрывают пробкой с поглотительной трубкой, заполненной натронной известью.
Определение точной концентрации раствора щелочи ведут по 0,1 н. раствору соляной кислоты. В качестве исходного раствора берут 0,1 н. раствор соляной кислоты, приготовленный из фиксанала. Определение ведут по двум индикаторам: метиловому оранжевому и фенолфталеину.
- Потенциометрия
- Потенциометрия комплексных соединений
- Потенціал енергозбереження в Україні
- Потенціал підприємства
- Потенціал підприємства як економічна категорія
- Потенційно небезпечні виробництва в Україні, особливості їх розміщення
- По теории организации « Открытие своего дела »
- Потенциальные возможности гелиоэнергетики и её недостатки
- Потенциальные источники чрезвычайных ситуаций в России
- Потенциал экономических районов таможенной территории
- Потенциал энергосбережения республики Беларусь
- Потенциометрические датчики
- Потенциометрический датчик линейных перемещений
- Потенциометрической установки постоянного тока У355
