ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО  – мера детонационной стойкости  бензина и моторных масел.

Во всем мире производится и потребляется огромное количество бензина – как автомобильное  топливо. Чтобы бензин сгорал в цилиндрах  автомобиля «правильно», он должен обладать рядом свойств. Одно из важнейших  – октановое число. Именно оно  написано на всех бензозаправках, и  от него зависит качество и цена бензина. Когда из выхлопной трубы  валит черный дым, а двигатель  издает резкие звуки, это означает, что бензин в цилиндрах вместо сгорания с положенной ему скоростью 15–60 м/с начинает взрываться – детонировать со скоростью 2000–2500 м/с. Детонационная  волна многократно отражается от стенок цилиндра, создавая неприятный звук, резко снижая мощность двигателя  и ускоряя его износ.

Причина детонации  – выделение энергии при повышенном образовании гидропероксидов ROOH в  парах бензина при их окислении  кислородом воздуха. Если концентрация гидропероксидов превысит некоторый  предел, произойдет их взрывной распад. Взрыв пероксидов протекает по механизму  разветвленно-цепных реакций. Для повышения  детонационной стойкости есть два  пути. Первый – повысить в составе  бензина долю разветвленных и  ароматических соединений. Второй –  ввести в топливо небольшие количества специальных добавок. Обычно используют оба пути.

Чтобы определить антидетонационные свойства полученной смеси, в 1930-х была предложена специальная  шкала, в соответствии с которой  стойкость данного бензина к  детонации сравнивается со стойкостью стандартных смесей. В качестве стандартов были выбраны два вещества: гептан нормального строения и один из изомеров октана – 2,2,4,-триметилпентан (его называют «изооктаном»). Смесь паров гептана  с воздухом при сильном сжатии легко детонирует, поэтому качество гептана как топлива считается  нулевым. Изооктан, будучи разветвленным  углеводородом, устойчив к детонации, и его качество принимают равным 100. Октановое число определяют так. Готовят смесь из нормального  гептана и изооктана, которая  по своим характеристикам эквивалентна испытуемому бензину. Процентное содержание изооктана в этой смеси и есть октановое число бензина. Существуют горючие жидкости с более высокими антидетонационными характеристиками, чем изооктан. Добавки таких жидкостей  позволяют получить бензин с октановым  числом более 100. Для оценки октанового числа выше 100 создана условная шкала, в которой используют изооктан с  добавлением различных количеств  тетраэтилсвинца Pb(C2H5)4. Известно, что это вещество уже в очень малых концентрациях значительно повышает октановое число бензина. Зная, сколько тетраэтилсвинца надо добавить в бензин, чтобы повысить его октановое число на одну единицу, несложно приготовить из изооктана стандартные смеси с октановым числом 101, 102 и т.д.

Октановое число  определяют разными способами. Для  автомобильных бензинов применяют  два метода – моторный и исследовательский. В первом случае моделируют работу двигателя в условиях больших  нагрузок (движение по шоссе с высокой  скоростью), во втором – в городских  условиях (скорость движения невелика и происходят частые остановки). Буква  «И» в марке бензина АИ-93 как  раз и означает, что октановое  число этого бензина получено исследовательским методом. А если указано, что октановое число  бензина равно просто 76, то это  означает, что оно получено моторным методом.

Роль строения углеводорода наглядно видна из таблицы, в которой приведены октановые  числа некоторых чистых химических соединений, полученные моторным методом: 

Видно, что повышению  октанового числа способствуют разветвление цепи, введение двойной связи и  появление ароматического кольца. Например, если в результате изомеризации нормального  гексана (процесс идет в присутствии  катализатора) получить смесь разветвленных  изомеров этого углеводорода:

н-C₆H₁₄ R (CH₃)₂CHCH(CH₃)₂+ (CH₃)₂CHCH₂CH₂CH₃ + CH₃CH(C₂H₅)₂, то октановое число смеси повысится сразу на 20 единиц. 

Бензин, получаемый из нефти простой перегонкой (такой  бензин называется прямогонным), имеет  низкое октановое число – в  пределах 41–56, поэтому сейчас такой  бензин не используется. Для повышения  октанового числа используют более  современные методы переработки  нефти (термический и каталитический крекинг, риформинг). Термический крекинг (от английского cracking – расщепление) производят нагреванием нефти до 450–550о С под давлением в  несколько атмосфер. При этом молекулы тяжелых углеводородов, которых  много в сырой нефти, расщепляются до более коротких, среди которых  много непредельных. Первую в мире установку по крекингу жидкой нефти  запатентовали российские инженеры В.Г.Шухов и С.Гаврилов (модель этой установки, сделанная по подлинному чертежу патента, полученного Шуховым  в 1891, находится в Политехническом  музее в Москве). У бензина термического крекинга октановое число повышается до 65–70.                                                                                                                                                            В ходе каталитического крекинга процесс ведут в присутствии алюмосиликатного катализатора. У бензина каталитического крекинга октановое число повышается до 75–81. Риформинг (от английского reform – преобразовывать, улучшать) проводят в присутствии катализаторов, способствующих ароматизации насыщенных углеводородов и повышающих долю ароматических углеводородов с 10 до 60%. Раньше в качестве катализаторов применяли оксиды молибдена и алюминия, сейчас используют катализаторы, содержащие платину (поэтому такой процесс называют платформингом). У бензина, получаемого путем каталитического риформинга, октановое число еще выше и равно 77–86.

Каталитический  риформинг (от англ. to reform — переделывать, улучшать) — каталитическая ароматизация (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией лёгких алканов к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья. Каталитическому риформингу подвергают прямогонные гидроочищенные тяжелые бензины с пределами выкипания 80—180°С.

Основными целями риформинга являются:

повышение октанового числа бензинов с целью получения  неэтилированного высокооктанового бензина

получение ароматических  углеводородов (аренов)получение ВСГ  для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т.д.

Октановые числа  ароматических углеводородов:

Образование ароматических  углеводородов происходит в результате следующих реакций:

дегидрирование  шестичленных циклоалканов:

циклогексан в  бензол

метилциклогексан  в толуол

диметилциклогексан  в ксилол

дегидроизомеризация циклопентанов

дегидроциклизация парафиновых углеводородов

Побочные реакции:

гидрокрекинг  с образованием жирных газов;

коксообразование

Процессы каталитического  риформинга осуществляются в присутствии  бифункциональных катализаторов - платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксида алюминия с добавкой хлора. Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие  функции, она тонко диспергированна  на поверхности носителя,другие металлы  поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель - активный оксид алюминия обладает протонными и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Температура процесса 520-550С, давление 1-5 кгс. Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива. Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ. Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензопирен- сильнейший канцероген. Для нефтехимий рифороминг - один из главных процессов. Сырьём для полистирола является стирол продукт риформинга.

Сырье и продукция. В качестве сырья риформинга обычно используются прямогонные гидроочищенные бензиновые фракции. Также в качестве сырья могут использоваться бензины  вторичных процессов - гидрокрекинга, термического крекинга и т.д., при  условии их специальной подготовки. При получении высокооктанового компонента автомобильного бензина  используются широкие фракции, выкипающие в пределах от 60-90°С до 180°С; при получении  бензола, толуола, ксилолов – узкие  фракции, выкипающие соответственно в  интервалах 62-85°С, 85-105°С, 105-140°С. Для  предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается содержание серы (не более 0,00005÷0,0010 % в зависимости  от типа катализатора) и азота (не более 0,0001%).

Продукция:

Углеводородный  газ — содержит в основном метан  и этан, служит топливом нефтезаводских печей;

Головка стабилизации (углеводороды С3 - С4 и С3 - С5) — применяется  как бытовой газ или сырье  газофракционирующих установок;

Катализат —  используется в качестве компонента автомобильных бензинов или сырья  блоков экстракции ароматических углеводородов;

Водородсодержащий газ — содержит 75-90 % (об.) водорода, используется в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и гидродеалкилирования.

Технологический режим. Режим установок каталитического  риформинга зависит от типа катализатора, назначения установки, типа сырья. Ниже приводятся эксплуатационные показатели установок каталитического риформинга, со стационарной регенерацией катализатора, вырабатывающих компонент высокооктанового бензина:

Температура,°С 480-520

Давление в  реакторах, кгс/см2 15-35

Объемная скорость подачисырья,ч-1 1,5-2

Мольное соотношение  водород/сырье (5:1)–(9:1)

Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м3/м3 1200÷1800

Соотношение загрузки катализатора по реакторам, 1:2:4 

Типичный материальный баланс риформинга фракции 85-180°С при  давлении 3 МПа.

Риформинг. Назначение процесса. Катализаторы риформинга. Какие  возможны реакторные схемы риформинга. Объясните принцип их работы. Как  изменяется температура в ходе процесса в зависимости от времени работы катализатора и от технологической  схемы. Приведите уравнения протекающих  реакций

Основным назначение kt риформинга до настоящего времени остается повышение детонационной стойкости моторных топлив, однако не меньшее значение имеет и применение этого процесса для получения ароматических у/в - бензола, толуола и ксилолов.

В качестве катализаторов  используют бифункциональные катализаторы, представляющие собой металлы платиновой группы, нанесенные на окись алюминия и промотированные галогеном. Катализаторы бывают монметалическими (платина на оксиде алюминия) и полиметалическими.

Полиметаллические kt риформинга наряду с Pt содержат несколько других металлов. Используемые для промотирования металлы можно разделить на 2 группы. К первой из них относятся иридий, рений, хорошо известные как kt гидро- и дегидрогенизации и гидрогенализа. Другая, более обширная группа промоторов, включает металлы, которые практически не активны в указанных реакциях. Такими металлами являются медь, кадмий, германий, олово, свинец и др. Большей частью также системы содержат, наряду с платиной, еще два элемента, из которых один принадлежит к первой группе, а другой - ко второй. Так, если Al - Pt kt промотируют репием, то в kt вводят еще один из следующих металлов: Cu, Ag, кадмий, цинк, индий, редкоземельные элементы - лантан, церий, неодим и др.

В качестве кислотного промотора в полиметаллических  kt используется только хлор, массовое содержание его в kt 0,8-1,1%.

Технологически  процесс осуществляется с неподвижным  или движущимся слоем катализатора. При неподвижном слое сырье направляют в каскад из 3 адиабатических реакторов. На установке с движущемся слоем  катализатора используют три реактора, выполненных в виде единой конструкции  и расположенных один над другим.

В любом варианте исполнения отношение объемов катализатора в секциях составляет 1/2/4. Это  связано с тем, что соотношение  скоростей дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации составляет 4/2/1.

Основные реакции  риформинга.

Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны  реакции, приводящие к образованию  Ar у/в.

1. Дегидрирование  шестичленных нафтенов:

2. Дегидроизомеризация  пятичленных нафтенов:

3. Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов:

Другой тип  реакций, характерных для риформинга - изомеризация. Наряду с изомеризацией 5-ти членных и 6-ти членных нафтенов изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические у/в.

Крекинг. Существует 4 вида крекинга: термический, каталитический, гидрокрекинг и висбрекинг. Назначение каждого из этих процессов. Отличия  и сходства этих процессов по сырью, продуктам и режимам. Какие технологические  приемы применяются при проведении этих процессов

Назначение КК иТК - деструктивное превращение  разнообразных нефтяных фракций  в моторные топлива, сырье для  нефтехимии и алкилирования, производства технического углерода и кокса.

Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки  нефтяного сырья под давлением  водорода с целью получения светлых  нефтепродуктов (бензина, керосина, дизельного топлива), сжиженных газов С3-С4.

Висбрекинг - термический  способ переработки мазутов и  гудронов. Назначение процесса - снижение вязкости этих остатков, получение  дополнительных количеств газа и  дистиллятов.

Сырье

Установки КК работают на 3 видах сырья - прямогонном, смешанном  и остаточном. Наиболее выгодно перерабатывать остаточное или смешанное сырье, при этом выход бензина достигает 55-58%, На сегодняшний момент многие установки  перешли на крекинг Вакуумного газойля  с концом кипения 500-560С, что увеличивает  выход бензина. По групповому составу. Предпочтительно парафинисто-нафтеновое сырье, поскольку оно дает больший  выход бензина и меньше кокса. Ароматика в сырье нежелательна, поскольку она дает большой выход  кокса. Олефины также дают много  кокса, поэтому вторичное сырье (в  частности газойль замедленного коксования) добавляют в количестве не более 25% от прямогонного сырья.

В большинстве  вакуумных дистиллятов, используемых для КК содержание парафинов находится  в пределах 15-30%, нафтеновых 20-30%, ароматических 15-60%.

По целевому назначению в промышленности реализованы  раз-личные варианты процесса гидрокрекинга, которые можно свести к следующим.

Гидрокрекинг  тяжелых бензиновых фракций с  получением сжиженного газа, углеводородов  С4-С5 изостроения для нефтехимического синтеза и легкого высокооктанового компонента автомобильных бензинов.

Гидрокрекинг  средних дистиллятов (прямогонных  и вторичного происхождения) с температурой кипения 200-350 °С с получением бензинов и реактивного топлива.

Гидрокрекинг  атмосферного и вакуумного газойлей, газойлей коксования и каталитического  крекинга с получением бензинов, реактивного  и дизельного топлив.

Гидрокрекинг  тяжелых нефтяных дистиллятов с  получением реактивных и дизельных  топлив, смазочных масел, малосернистых  котельных топлив и сырья для  каталитического крекинга.

Селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа, газойлей - для снижения температуры  застывания дизельных топлив, а также  масляных фракций с улучшенными  свойствами (цвет, стабильность и пониженная температура застывания).

Гидродеароматизация керосиновых фракций из прямогонного и вторичного сырья на платиноцеолитсодержащем  катализаторе с целью уменьшения во фракции ароматических углеводородов. Полнота удаления ароматических  углеводородов составляет 75-90 % и  определяется составом сырья и условиями  проведения процесса.

Сырьем висбрекинга  являются мазуты и гудроны.

Продукты

Газ kt крекинга на 85-95% состоит из у/в С3-С5. Содержание пропилена в газе в среднем 10-11%, бутиленов 11-13%. Весьма значительно содержание в газе изобутана (до 25%). Выхода газа при kt крекинге колеблются в пределах 10-25%. Газ является ценным сырьем для процессов алкилирования и полимеризации.

Бензины kt крекинга богаты ароматическими и изопарафиновыми у/в. В сумме их содержание может превышать 50%. Содержание непредельных у/в невелико 5-9%, нафтенов - 20-25%. Бензины kt крекинга имеют лучшую химическую стабильность. Выход бензина в среднем ~ 40%.

Легкий газойль, фракция 200-340оС, состоит на 40-80% из Ar у/в, используется как сырье для производства сажи, нафталина, фенантрена, дизельного топлива, разбавителя топливных мазутов.

Тяжелый газойль, фракция > 350оС, сырье для установок  коксования или компонент топогного  мазута, сырье термического крекинга.

Целевым продуктом  КК является бензин.

Крекинг-газ  состоит в основном из алканов (80%) и Ol (непредельных 20%).

Вследствие своего состава крекинг-газ является ценным сырьем для химической переработки.

Бензины. По химическому  составу крекинг -бензины существенно  отличаются от бензинов прямой гонки  высоким содержанием непредельных соединений, Ar и парафиновых у/в iso- строения.

Крекинг-остаток - тяжелый вязкий продукт, в состав которого входят смолистые вещества, высококонденсированные многоядерные ароматические соединения и карбоиды. При нагревании крекинг-остаток  легко коксуется и потому применяется  как сырье для коксовых установок. Также его используют в качестве топочного мазута

Гидрокрекинг. Получаемый при гидрокрекинге легкий бензин с октановым числом до 85 является высококачественным компонентом товарного  автомобильного бензина.

Тяжелый бензин отличается высоким содержанием  нафтеновых углеводородов и используется в качестве компонента сырья риформинга, обеспечивая получение автомобильного бензина с улучшенными антидетонационными характеристиками.

Керосиновые фракции  отвечают требованиям на современные  и перспективные реактивные топлива  с повышенной плотностью, умеренным  содержанием ароматических углеводородов, хорошими показателями по термической  стабильности и низкотемпературным свойствам.

В процессе гидрокрекинга  может быть получен весь ассортимент  дизельных топлив от арктических  до летних утяжеленных сортов. Дизельные  топлива отличаются практическим отсутствием  непредельных, сернистых и азотистых  соединений и низким содер-жанием ароматических  углеводородов, что обеспечивает высокие  эксплуатационные показатели, цетановое  число составляет 57-64.

Остаточные фракции  гидрокрекинга практически не содержат би- и полициклических углеводородов  и могут быть использованы для  получения масел с высоким  индексом вязкости без применения стадии селективной очистки.

Висбрекинг - котельное  топливо

Режим:

Температура.

КК - 470-520С.

ТК - 510-525С

ВБ - 450-480С

ГК - 300-425С

Особенности kt крекинга.

I. Склонность к превращениям при kt и t крекинге различия для у/в различных классов, а именно:

термический каталитический

парафины олефины

олефины Ar у/в с большим кол-вом боковых цепей

нафтены нафтены

алкилароматич. у/в парафины

гомоядерные Ar у/в гомоядерные Ar у/в.

Сходства: термокрекинг и висбрекинг протекают по радикально-цепному  механизму, каткрекинг и гидрокрекинг по ионному.

Для повышения  октанового числа в бензин вводят также так называемые высокооктановые  компоненты. К ним относятся ароматические  углеводороды с короткой разветвленной  боковой цепью, например, кумол С6Н5СН(СН3)2. Другая добавка – так называемый алкилат (алкилбензин), смесь насыщенных углеводородов изостроения, получаемая алкилированием изобутана непредельными  углеводородами – алкенами, в основном бутиленами. В результате образуется смесь изооктанов:

СН3СН(СН3)2 + СН3СН=СНСН3 ® СН3С(СН3)2СН(СН3)СН2СН3 (2,2,3-триметилпентан); СН3СН(СН3)2 + (СН3)2С=СН2 ® СН3С(СН3)2СН2СН(СН3)2 (2,2,4-триметилпентан). Алкилат имеет  октановое число не менее 90–91,5. Очень  эффективно введение в бензин добавки  метил-трет-бутилового эфира СН3–О–С(СН3)3 – нетоксичной жидкости с октановым  числом 117; в бензин можно добавлять  до 11% этого вещества без снижения его эксплуатационных характеристик. Таким образом, современный автомобильный бензин – это сложная смесь углеводородов, полученных в различных процессах переработки нефти, и специальных добавок.

Чтобы повысить октановое число бензина, широко используют и второй метод: добавляют  в него специальные вещества –  антидетонаторы. Самым первым из них  был сравнительно недорогой и  очень эффективный тетраэтилсвинец  – бесцветная токсичная жидкость. При высокой температуре в  молекулах этого соединения легко  рвутся связи Pb–C, с образованием этильных радикалов Pb(C2H5)4 = Pb + 4C2H5. Атомы свинца легко окисляются кислородом до оксидов свинца (в зависимости от температуры образуются смеси PbO и PbO2), а диоксид эффективно разрушает гидропероксиды с образованием малоактивных соединений – альдегидов, спиртов и др., например: 2RCH2COOH + 2PbO2 ® 2RCHO + 2PbO + O2. Чтобы образовавшиеся при сгорании тетраэтилсвинца оксиды свинца не отлагались на внутренних деталях двигателя, в бензин одновременно вводят специальный «выноситель» свинца (0,3–0,4%), обычно это этилбромид C2H5Br и дибромпропан C3H6Br2. Тогда свинец выносится вместе с выхлопными газами в виде бромида PbBr2. Смесь тетраэтилсвинца с этилбромидом называется этиловой жидкостью, а бензин с такой добавкой называется этилированным (чтобы отличить этилированный бензин от обычного, его окрашивают). Добавка всего 0,1% тетраэтилсвинца может повысить октановое число бензина на 10 единиц. В авиационные бензины добавляют до 0,3% тетраэтилсвинца. Однако это соединение высокотоксично: предельно допустимая концентрация его паров в воздухе равна всего 0,005 мг/м3 – намного меньше, чем у хлора. Кроме того, ядовитые соединения свинца сильно загрязняют пришоссейные участки земли. Все это привело во многих странах к полному запрещению этилированного бензина в качестве автомобильного топлива или к значительному ограничению его применения.

Антидетонационные добавки для повышения октанового числа товарных бензинов.

Mожно рассмотреть классификацию высокооктановых концентратов, используемых в качестве добавки, повышающей октановое число бензина, в зависимости от природы соединения.

1) Высокооктановые  добавки, содержащие свинец;