Применение полиэтилена в народном хозяйстве
- Основные методы получения полиэтилена и дальнейшая ее переработка.
- Применение полиэтилена в народном хозяйстве.
В 1873 г. полимеризацию этилена впервые изучал А. М. Бутлеров, а в 1884 г. ее осуществил русский химик Г. Г. Густавсон, применяя в качестве катализатора бромистый алюминий. Полученные полимеры этилена представляли низкомолекулярные жидкие продукты. В дальнейшем в разных странах мира многие ученые занимались проблемой полимеризации этилена в высокомолекулярные продукты. И только лишь в 1933—1936 гг. в СССР и Англии удалось получить при давлении более 100 МПа и температуре около 200°С твердые высокомолекулярные полимеры этилена. Промышленное производство полиэтилена началось в 1938 г. в Англии методом высокого давления, несколько позже — в Германии, США и СССР.
Технологический
процесс производства полиэтилена
методом высокого давления сложен тем,
что требуется вести
Имеются также
сообщения о получении
1. Сырье
Сырьем для производства полиэтилена служит этилен—С2Н4.— бесцветный газ, представляющий простейший непредельный углеводород класса олефинов.
Этот метод прост, но требует большого количества ценного химического сырья — этилового спирта, поэтому в настоящее,время для получения полиэтилена используют нефтяные и попутные газы. В связи с этим все новые промышленные установки для производства полиэтилена проектируют и строят на основе использования этилена нефтяных и попутных газов.
Нефтяные газы образуются в процессе крекинга при 400— -450°С и пиролиза нефти при 700°С и содержат кроме этилена водород, метай, этан, пропан, пропилен, бутан, изобутплен и т. д. Попутные газы, выделяющиеся при добыче нефти и содержащие в основном парафиновые углеводороды: метан, этан, пропан, бутан и т. д., подвергаются высокотемпературному крекингу, в результате чего превращаются в этилен с достаточно высоким выходом.
2. Получение
полиэтилена при высоком
Механизм полимеризации. Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепной процесс, протекающий по свободно радикальному механизму. Для уменьшения энергии активации используют инициаторы: в основном кислород, а также перекиси, некоторые нитрильные соединения и т. д. Процесс полимеризации протекает в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.
Инициирование
процесса заключается в образовании
свободных радикалов за счет распада
инициатора при нагревании. Образовавшийся
радикал взаимодействует с
За счет передачи цепи могут образоваться молекулы полимера с боковыми ответвлениями, которые могут быть длинно- п коротко-цепными.
По этой схеме образуются цепи полимера с ответвлением в середине молекулы. Длина боковой цепи может достигать длины основной цепи.
За счет внутримолекулярной передачи цепи образуются корот-коцепные ответвления в виде приближенного шестичлеиового кольца
Технология получения.
Полимеризация этилена под
Способ полимеризации в массе нашел более широкое распространение и заключается в следующем (13). Этилен, поступающий на полимеризацию, представляет собой смесь нового свежего и возвратного газа. Для очистки от механических примесей его пропускают через фильтр /, содержащий тканевый фильтрующий слой, уложенный на решетку. В этилен из баллона вводят инициатор — кислород, количество которого зависит от условий реакции полимеризации. Как видно из 14, каждому значению температуры полимеризации и давления в системе соответствует определенное ко-
личество кислорода в этилене, при котором наблюдается максимальный выход полимера. Примерное количество вводимого в этилен кислорода в зависимости от температуры и давления в системе приведено в табл. 1.
Количество вводимого кислорода должно строго контролироваться, так как в случае более высокой концентрации кислорода этилен разлагается со взрывом иа углерод, водород и метан. Так, при 200 МПа п 165°С разложение происходит уже при 0,075% кислорода.
Перемешивание этилена с кислородом происходит в процессе транспортировки газа, его фильтрации и сжатия. Сжатие этилена до давления полимеризации происходит в две стадии в цехе компрессии. Первое сжатие до 30—35 МПа производится вертикальным четырехступенчатым компрессором 2 (см. 13). После каждой ступени сжатия этилен подвергается охлаждению в водяном холодильнике S. Сжатый этилен тщательно очищается от примеси масла, идущего иа смазку компрессора, в смазкоотделителе 4 и в емкости 5 и, проходя через фильтр 6, поступает в компрессор высокого давления 7. Для сжатия этилена до давления 150 МПа применяют одно- или многоступенчатые компрессоры.
Трубки нерхией части реактора диаметром 10 мм имеют рубашки, п которых циркулирует вода, нагретая до температуры 200"С
В них производится нагрев этилена до температуры 1 ОБ ШГ>"С
для возбуждения полимеризации. Реакция полимеризации протекает и основном в трубках диаметром 16 мм.
Смесь полиэтилена с этиленом выходит через нижнюю головку аппарата и после дросселирования до 30—40 МПа поступает в сепаратор 4. Этилен отводится в систему очистки, полиэтилен с остатками этилена направляется в шнек-приемник 5, дросселируясь на пути до 0,2—0,3 МПа. В цилиндрической части шнек-приемника полиэтилен забирается вертикальным червяком и выводится в боковой штуцер внизу цилиндра, а проникающий в приемник этилен отводится через верхний штуцер верхнего корпуса этого аппарата.
Полимеризация
этилена под высоким давлением
с растворителем или в
Характеристические свойства полиэтилена (молекулярная масса, молекулярновесовое распределение, разветвлениость), получаемого методами высокого давления, можно изменять в известных пределах изменением условий его получения. Переменными величинами являются давление этилена, концентрация катализатора, температура и время пребывания в реакторе. Влияние этих величин на свойства полимера и выход его за один рабочий цикл можно охарактеризовать несколькими упрощенными положениями: 1) более высокое давление приводит к повышению молекулярной массы, уменьшению разветвленности и повышению степени превращения; 2) более высокая концентрация инициатора обусловливает уменьшение молекулярной массы, повышение содержания кислорода в полимере и повышение превращения этилена; 3) более высокая температура приводит к уменьшению молекулярной массы, учащению разветвленности и повышению степени превращения; 4) более длительное время пребывания в реакторе повышает молекулярную массу и степень превращения.
Методом высокого давления получают полиэтилен низкой плотности (ГОСТ 16337—77Е). Этот вид полиэтилена, получаемый в трубчатых реакторах или в реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа, выпускают в чистом виде (базовые марки) или в виде композиций с красителями, стабилизаторами и другими добавками.
Предназначается он для изготовления технических изделий, а также изделий широкого потребления, которые вырабатываются различными методами — экструзией, литьем, прессованием и пр. Для изделий кабельной промышленности полиэтилен не применяют.
Плотность этого полиэтилена всех марок и сортов — 913— 929 кг/м3 с допуском ±0,6 кг/м3. Предел прочности при растяжении— 12—16 МПа, при изгибе—12—17 МПа, модуль упругости при изгибе—150—200 МПа, твердость по Брииеллю — 14— 25 МПа.
Охрана труда. Получение полиэтилена методом высокого давления пожаро- и взрывоопасно. Наибольшую опасность представляют сжатие этилена и его полимеризация в трубчатых реакторах.
При работе компрессоров возможна утечка газа из системы в производственные помещения с образованием взрывоопасных газовоздушных смесей. При авариях компрессоров и трубопроводов помещение цеха компрессии быстро заполняется газом, и за очень короткий промежуток времени может образоваться взрывоопасная концентрация. Так, при разрыве трубопровода диаметром 100 мм с этиленом под давлением 30 МПа при 35°С взрывоопасная концентрация в помещении объемом 12 000 м3 образуется менее чем за 1 с. Визуально заметить утечку этилена нельзя, поэтому необходимо устанавливать стационарные газоанализаторы типа СГГ-2 или СВК-3, датчики которых помещаются вблизи компрессоров и магистралей. При достижении концентрации газа в помещении выше 20% величины нижнего предела взрыва газоанализатор подает звуковой н световой сигналы, включает аварийную вентиляцию, останавливает работу компрессоров и перекрывает газовые линии при помощи быстродействующих задвижек с электрическим или электромагнитным приводом.
Для безопасной работы компрессоров устанавливают электро-коптактпые манометры и дифференциальные реле давления на линиях охлаждения, которые обеспечивают работу компрессоров в зависимости от подачи воды на охлаждение. Кроме того, осуществляют контроль температуры газа как иа входе, так и выходе из компрессора. Взрывоопасные концентрации газа в рабочей линии и цилиндрах компрессоров возможны в момент пуска компрессоров после ремонта за счет смешения воздуха, находящегося в системе, с первыми порциями этилена. Перед пуском рабочие линии и цилиндры компрессоров необходимо продувать негорючим газом (азотом) до полного удаления воздуха, а затем чистым этиленом.
По пожарной опасности цех компрессии относится к категории А, а строительные конструкции цеха должны быть I и II степени огнестойкости. Для такого цеха строят одноэтажное здание с ослабленными проемами площадью пе менее 0,1 м2 на 1 м3 объема здания. Компрессоры высокого давления, винтовые насосы системы гидропривода компрессоров, смазкоотделителп и буферные емкости для газа должны располагаться в кабинах, разделенных железобетонными стенами н имеющих самостоятельные выходы наружу. Производственные помещения и отдельные кабины оборудуют прнточно-вытяжной вентиляцией. Электрооборудование цеха должно быть во взрывозащищешюм исполнении и соответствовать классу помещений В-1.
Полимеризация этилена в трубчатых реакторах также является пожаро- и взрывоопасным процессом. Повышение температуры в полимеризаторе может привести к резкому увеличению давления п взрыву. Автоматическое поддержание температуры в полимеризаторе, постоянный контроль за содержанием кислорода в этилене обеспечивает работу реактора. Для этого предусматривают автоматнческое регулирование температуры при помощи изменения количества воды, циркулирующей по рубашкам, и периодическую очистку труб реактора от отложений полимера и углерода, выделяющегося при разложении этилена в воде мелкодисперсной сажи. Трубчатые реакторы оборудуют также системой быстрого сброса давления путем выпуска газов в атмосферу.
При проектировании необходимо предусматривать изолированное расположение каждого реактора вместе с отделителем. Кабины разделяют железобетонными стенами, дверные проемы защищают несгораемыми бронированными дверями. Они должны иметь в верхней части ослабленные проемы площадью не менее 0,1 м2 на 1 м3 кабины и приточно-вытяжную вентиляцию.
Отдельные грануляции,
а также склад готовой
3. Получение
полиэтилена при низком
Сырьем для
получения полиэтилена методом
низкого давления служит очищенный
этилен и смешанный
Триэтилалюминий получают в две стадии.
Технология получения. Технологический процесс получения полиэтилена с использованием трнэтилалюмшшя и четыреххлорпсто-го титана в качестве катализаторов может быть как периодическим, так и непрерывным. В настоящее время применяют несколько технологических схем, отличающихся различными конструкциями и объемами реакторов, способами отмывки катализатора от полиэтилена и т. д. Наиболее распространенный способ состоит из трех последовательных непрерывных операций: полимеризации этилена, отмывки его от катализатора и сушки.
Технологическая схема полимеризации этилена приведена на 17. Из цеха катализаторов в мерники 4 и 5 подаются 5%-иые растворы триэтилалюмшшя (или диэтилалгомшшйхлорида) и четыреххлористого титана. Отмеренные количества катализаторов самотеком поступают в емкость 2, где они перемешиваются и разбавляются бензином и циклогексапом до 0,2%-ной концентрации. Емкость имеет водяную рубашку для нагрева раствора до 50°С. Сформированный катализаториый комплекс насосом 1 закачивается в реактор 6 и поддерживается в нем на постоянном уровне. Реактор представляет автоклав колонного типа емкостью около Юм3. Этилен подается в нижнюю часть реактора по трубам 20. Поступая в реактор через систему эрлифта, этилен обеспечивает перемешивав
ние реакционной массы, отводит тепло полимеризации и частично полимеризуется в полиэтилен. Полимеризация производится при i=50—60°С, и эта температура поддерживается изменением количества и температуры подаваемого этилена.
Процесс полимеризации этилена при низком давлении сопровождается загрязнением полученного полимера остатками катализатора, которые ухудшают химические свойства полимера и изменяют его цвет до коричневого. Поэтому возникает иеобходимость удаления катализатора из полимера, что достигается разложением катализатора с последующим растворением полученных продуктов и отфильтрованием их от полиэтилена.
Технологический процесс разложения и отмывки катализатора показан на 18. Суспензия, непрерывно циркулирующая по кольцу /, отбирается в центрифугу 2, где отделяется жидкая часть (фугат) от полиэтилена. Фугат из центрифуги самотеком поступает в сборник 20, из которого насосом 19 перекачивается в отделение отстаивания, нейтрализации и очистки. Отжатый полиэтилен, содержащий 30—40% растворителя и катализаториый комплекс, выгружается шнеком 21 в сборник 15, где нагревается до 50°С. В сбор-инк подается метиловый спирт (свежий ио линии 16 и фугат по линии 13) и перемешивается в течение 1 ч до разложения комплекса катализатора в растворимые продукты. Полученная суспензия насосом 14 подается во вторую центрифугу 3, где кроме отжима предусматривается промывка полиэтилена метанолом. Фугат (отработанный метанол) самотеком поступает в сборник 16, из которого насосом 18 транспортируется на регенерацию. Отжатый полиэтилен, содержащий 30—40% метанола и неотмытые продукты разло-
жения катализаторов, выгружается из центрифуги в сборник //. Туда же подается метиловый спирт (свежий по линии 12 и фугат по линии 9), и при тщательном перемешивании в течение 1 ч при температуре около 50°С происходит отмывка полиэтилена от продуктов разложения катализаторов. Полученная суспензия насосом 10 подается в третью центрифугу 4, в которой осуществляется про-
мывка осадка метанолом и отжатие. Метанол из центрифуги самотеком поступает в сборник 17 и частично в сборник 13, Отжатый полиэтилен с остаточным содержанием метанола 30—40% подается в шнек 5 и транспортируется попеременно в один из двух бункеров-смесителей 7 с планерным шнеком 8. В бункере но липни 6 к полиэтилену поступает ряд добавок, улучшающих его качество: стабилизатор, иитрофосфат натрия и этилеигликоль (для осветления), воск (для повышения блеска) и т. д.
Разработаны и другие способы промывки и отжима полиэтилена: например, вместо центрифуг применяют непрерывно действующие гидроциклоны, соединенные последовательно с малогабаритными промывателями. Но они еще не нашли широкого распространения.
Влажный полиэтилен
из бункера 7 через секторный питатель
пневмотранспортом
вателыю в камерах сушилки А и Б. Поступающий в сушилку полиэтилен с помощью пневморазбрасывателя 20 равномерно распределяется на поверхности кипящего слоя камеры и высушивается до содержания метанола 5%. Кипящий слой создается за счет подачи под решетку 18 азота с температурой 100°С. Частично высушенный полимер поступает в нижнюю камеру, где высушивается окончательно (до содержания метанола не более 0,15%) за счет нагретого до 70°С азота, подаваемого под решетку 19.
Азот, насыщенный
парами метанола, воды и полиэтиленовой
пылью (до 10 r/м3), поступает на очистку
последовательно в два
Свойства полиэтилена,
получаемого методом низкого
давления, можно изменять в известных
пределах условиями его получения.
Особенно большое значение имеет
соотношение между триэтилалю-
Полимеризация этилена при низком давлении значительно проще в аппаратурном оформлении и дает более высокую конверсию, чем при высоком давлении, но имеет следующие недостатки: необходимость применения большого количества растворителей н их регенерации; применение легко взрывающегося катализатора и необходимость его синтеза; необходимость отмывки катализатора и меньшая чистота полимера.
Методом низкого давления получают полиэтилен высокой плотности (ГОСТ 16338—77). Его выпускают в чистом виде (базовые марки), а также в виде композиций с добавками полимерными и неполимернымн (в том числе с красителями и стабилизаторами). Базовые марки полиэтилена имеют вид порошка, а композиции на их основе — порошка или гранул одинаковой геометрической формы, с размером в любом направлении 2—5 мм. Применяют его там же, где и полиэтилен низкой плотности. Плотность всех сортов этого полиэтилена (высшего, 1-го и 2-го) должна быть 951—952 кг/м3 с допуском ±3 кг/м3.
Охрана труда. По пожарной опасности цеха синтеза катализатора, полимеризации, разложения и отмывки катализатора, сушки полимера относятся к категории А. Технологическое оборудование процессов получения сесквигалоида и алюминийорганического катализатора, гашения шлама, а также хранения и подготовки металлического натрия размещают в отдельных кабинах, имеющих легкосбрасываемое покрытие, обособленную систему вентиляции и самостоятельный выход наружу. Аппараты процесса полимеризации и сборники цеха разложения и отмывки катализатора следует размещать на открытых площадках, оборудованных барьерами во избежание свободного растекания бензина и циклогексаиа при аварии.
Все аппараты, содержащие бензин, циклогексан, метанол, сеск-вигалоид, металлорганические катализаторы, находящиеся под защитой азота, оборудуются дыхательными клапанами. Сообщение аппаратов с атмосферой осуществляется через гидравлические масляные затворы.
Все аппараты и трубопроводы должны быть оборудованы автоматическими средствами защиты, контроля и регулирования процессов и надежно заземлены.
4. Свойства и применение полиэтилена
В зависимости
от условий и механизма
Полиэтилен обладает кристаллической структурой, аналогичной структуре нормальных парафинов, например CeiHia* и ДР- Но наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, представляющая недостаточно упорядоченные участки молекул. Кристаллическая фаза состоит из участков с упорядоченным расположением молекул размером до 100А, основой которых являются кристаллиты. Они представляют элементарную ячейку орторомбической системы, содержащей четыре метиленовых группы с характерным расстоянием между цепями 4,3 А, что соответствует лежащей в одной .плоскости зигзагообразной цепи углеродных атомов с расстоянием между ними 1,54 А. Размеры элементарной кристаллической ячейки равны: 7,4; 4,93 и 2,534 А (период идентичности).
Длина молекул полиэтилена достигает 1000 А и они могут проходить через 10—20 кристаллических областей. Степень кристалличности зависит от способа получения полиэтилена (см. табл. 2 и 21) и температуры (22).
Физико-механические свойства полиэтилена также являются функцией молекулярной массы, разветвлеиностнг и степени кристалличности и, следовательно, зависят от способа получения. В тонких пленках полиэтилен (особенно низкой плотности) обладает большой гибкостью и пластичностью, а в толстых листах приобретает жесткость. Физико-механические свойства полиэтилена резко зависят от температуры. При изменении температуры меняется степень кристалличности (см. 22), плотность (25) и все другие физико-механические показатели. С повышением температуры прочность полиэтилена снижается. Водопоглоще-ние полиэтилена незначительно и составляет 0,03—0,04% за 30 сут. Он
обладает хорошей
морозостойкостью благодаря низкой
температуре стеклования
Полиэтилен отличается
хорошей химической стойкостью к
действию большинства кислот, щелочей
и растворителей, но, обладая; определенной
степенью разветвленное™ и имея некоторое
количество третичных атомов углерода,
характеризуется повышенной чувствительностью
к окислению и старению. Поэтому в полиэтилен
часто вводят стабилизаторы, например
дибутил-ц-крезол и 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-|1-
Полиэтилен с введенным в него стабилизатором называется стабилизированным. Полиэтилен может быть окрашен различными красителями и пигментами в расплаве в смесителе, сухим способом путем перемешивания порошка полимера и пигмента в смесителе при обычной температуре, вальцеванием полимера с красителями или пигментом с последующей грануляцией и т. д. Красители и пигменты применяют органические — синий атрихиноиовый, зеленый фталоцианиновый, ярко-красный 4Ж и т. д. в количестве от 0,005 до 0,2% и неорганические — двуокись титана, окись хрома,, кадмий лимонный, сажа газовая и т. д. в количестве от 0,2 до 3%.
Полиэтилен низкой
плотности применяют для
Полиэтилен низкой плотности выпускают нескольких марок в виде гранул с насыпной объемной массой не менее 500 кг/м3. В основу классификации положен «индекс расплава» — величина, зависящая от молекулярной массы полимера и определяемая количеством полиэтилена, проходящим в течение ]0 мин при 190°С через стандартный капилляр диаметром 2,095 мм и длиной 8 мм под нагрузкой 21,6 Н (2,16 кгс).
Для производства строительных материалов и изделий полиэтилен высокой плотности находит применение для получения высокопрочных изделий, изготовленных экструзией и прессованием (профили, блоки, листы и т. д.); прочная пленка, получаемая методом раздува; технические изделия, изготовляемые экструзией, выдуванием и литьем под давлением; покрытие бумаги, ткани и других изделий, изготовленных литьем под давлением.
Полиэтилен высокой плотности выпускают нескольких марок — в виде гранул с насыпной объемной массой 500—-550 кг/м3 или в виде белого порошка с объемной массой 110—380 кг/м3. Маркирование партии ведут по индексу расплава при нагрузке 50 Н.
Для изготовления строительных материалов и изделий используют следующие марки полиэтилена высокой плотности: 20106-001 и 20206-002 — плиты, фитинги и другие изделия, изготовляемые методом прессования; 20406-007 и 20606-012 —трубы, листы, профили и другие изделия, получаемые методом экструзии; 20906-040 — литьевые изделия, тонкостенные экструзионные изделия и фитинги; 21006-075 —литьевые изделия для нанесения на бумагу и другие материалы.
Порошкообразный полиэтилен высокой плотности с успехом используют для создания защитных покрытий на металлических поверхностях путем газопламенного напыления или погружения нагретых деталей в порошкообразный полиэтилен.
Изделия из полиэтилена всех видов легко свариваются с помощью сварочных прутков или стыковым методом.

- Применение понятия производной в экономике
- Применение портландцемента
- Применение потенциометрии в медицине
- Применение права
- Применение права
- Применение права
- Применение права - важнейшая форма реализации правовых норм
- Применение пластмасс в строительстве
- Применение пластмасс для защиты от коррозии
- Применение пневмомоторов
- Применение показателей вариации в статистическом исследовании
- Применение полимеров в различных отраслях
- Применение полимеров непредельных и ароматических углеводородов в строительной индустрии (полистирол)
- Применение полицией огнестрельного оружия