Теоретические основы получения сульфата аммония из аммиака и серной кислоты

Санкт–Петербургский Государственный Технологический Институт

(Технический  Университет) 
 
 
 
 

Кафедра технологии       Факультет:  1

неорганических  веществ      Курс:   4

                                                            Группа:  161 
 
 
 

Учебная дисциплина: Теоретические основы технологии

    неорганических веществ 
 
 
 

КУРСОВАЯ  РАБОТА 
 

Тема: Теоретические основы получения сульфата аммония

из аммиака  и серной кислоты 
 
 
 
 
 

Студент:    _______________     
 
 

Руководитель:   _______________      
 
 

Оценка  за курсовую работу:      ________________ 
 
 
 
 
 

Санкт–Петербург

2009

Содержание 

Введение………………………………………………………………………………......3

1. Физико–химические свойства сульфата аммония……………………………..…....4
2. Физико–химические основы получения сульфата аммония

нейтрализацией серной кислоты………………………………………………..5

3. Производство сульфата аммония из аммиака коксового газа……………9
1. Сатураторный метод……………….………………………………………….10
2. Бессатураторный метод……………………………...………………………..12
4. Производство сульфата аммония из синтетического аммиака….........14

Заключение………….………………………………………………….……………….15

Список литературы………………………………………………………………….….16 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение 

      Среди основных способов получения сульфата аммония, которые наиболее часто  используются в химической промышленности, имеются следующие:

    – процесс нейтрализации серной кислоты синтетическим аммиаком;

    – использование аммиака из газа коксовых печей для его химической реакции с серной кислотой;

    – получение в результате обработки гипса растворами карбоната аммония;

    – получение при переработке отходов производства капролактама.

    Вместе  с тем имеются и другие способы  производства сульфата аммония, например, получение его из дымовых газов электростанций и сернокислотных заводов. Для этого в горячие газы вводят газообразный аммиак, который связывает имеющиеся в газе окислы серы в различные соли аммония, в том числе и в сульфат аммония.

    В данной курсовой работе рассмотрены  способы получения сульфата аммония из аммиака и серной кислоты. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Физико–химические свойства

сульфата  аммония 

    Сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ – белые кристаллы ромбической формы.

    Относительная молекулярная масса – 132.14 г/моль.

    Плотность – 1.769 г/см³ (при 20°С).

    Насыпная  плотность: 0.77–1.01 т/м³

    Давление  аммиака над сульфатом аммония: 0.5 мм рт. ст. (при 205°С)

                                                 50.8 мм рт. ст. (при 300°С)

    Температура плавления: 513°С (разлагается на аммиак и серную кислоту)

    При нагревании разлагается с потерей  аммиака, превращаясь в кислые соли.

    Растворение идет с поглощением тепла – 1 ккал (при 19.6°С).

    Температура кипения насыщенного водного  раствора: 108.9°С (760 мм рт. ст.)  

    В присутствии аммиака растворимость  сульфата аммония значительно уменьшается. Растворимость в воде также уменьшается с увеличением концентрации органических веществ в растворе, причем влияние последних сильнее, чем влияние температуры.

    Растворимость сульфата аммония в воде показана ниже. 
 
 

2. Физико–химические основы получения

сульфата  аммония нейтрализацией серной кислоты 

    Сульфат аммония получают по реакции

2NH₃(г) + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ + 66.9 ккал

путем нейтрализации газообразного аммиака серной кислотой. При мокром способе производства продукт кристаллизуется из пересыщенных растворов, при сухом – осуществляется нейтрализация.

    При насыщении аммиаком 75–78%-ной серной кислоты в реакционном аппарате выделяется значительное количество тепла, достаточное для нагрева реакционной смеси до температуры кипения и для испарения из нее значительного количества воды. Башенная серная кислота, часто применяемая в этом производстве, содержит сотые доли процента окислов азота в виде нитрозилсерной кислоты. В непрерывном производственном процессе башенную кислоту смешивают с реакционным раствором, при этом она разбавляется и нагревается за счет тепла гидратации и нейтрализации аммиаком. Вследствие этого происходит денитрация с выделением окислов азота в газовую фазу по реакции:

2SO₅NН + H₂O = 3H₂SO₄ + NO + NО₂

    При больших масштабах производства сульфата аммония количество выделяющихся окислов азота велико, несмотря на незначительное содержание их в серной кислоте.

    Наиболее  целесообразно производить денитрацию серной кислоты до нейтрализации ее аммиаком, т.к. в противном случае некоторое количество аммиака теряется вследствие следующей реакции:

NO + NO₂ + 2NH₃ = 8N₂ + ЗН₂O

    Обычно  осуществляют предварительную денитрацию башенной кислоты, разбавляя ее водой или маточным раствором сульфата аммония, причем концентрация кислоты, направляемой на нейтрализацию, снижается на 8–10%.

    Из  примесей, находящихся в башенной серной кислоте (около 0.2%), наиболее вредное  влияние в процессе получения  сульфата аммония оказывают сульфаты железа и алюминия. При нейтрализации кислоты из этих солей образуются коллоидные гидроокиси железа и алюминия

(Fe, Al)₂(SO₄)₃ + 6NH₃ + 6H₂O = 2(Fe, Al)(OH)₃ + 3(NH₄)₂SO₄

обволакивающие  кристаллы сульфата  аммония  и тормозящие их рост. Устранение этого явления достигается путем неполной нейтрализации кислоты – в непрерывно действующих реакторах поддерживают кислую реакцию среды.

    Ниже изображены изотермы растворимости в системе (NH₄)₂SO₄ – H₂SO₄ – H₂O. В этой системе в твердой фазе могут существовать различные кислые соли. Отдельные участки кривых соответствуют насыщению раствора: 1 – (NH₄)₂SO₄; 2 – 4(NH₄)₂SO₄ ·H₂SO₄; 3 – 3(NH₄)₂SO₄ ·H₂SO₄; 4 – (NH₄)₂SO₄ ·H₂SO₄; 5 – (NН₄)₂SO₄ ·3Н₂SO₄. Поле кристаллизации (NH₄)₂SO₄ лежит в области систем, содержащих небольшие количества серной кислоты – а₁E₁c при 10°C и a₂E₂c при 90°C. Во избежание выпадения кислых солей содержание серной кислоты в жидкой фазе системы должно быть меньше, чем в точках Е, т.е. меньше 11.08% при 10°C или 19.77% при 90°C. Хотя в процессе нейтрализации реакционная масса имеет высокую температуру, но при последующем отделении кристаллов она охлаждается, поэтому при выборе состава реакционного раствора необходимо исходить из положения поля кристаллизации сульфата аммония при невысоких температурах. Практически кислотность раствора поддерживают на уровне 6–7% свободной серной кислоты, что исключает возможность кристаллизации кислых солей.

    Кристаллы сульфата аммония, выделяющиеся из такого кислого раствора, сравнительно мелки, что несколько затрудняет их отфильтровывание и отмывку от маточного раствора. Для получения более крупных кристаллов содержание серной кислоты в растворе должно было бы быть в пределах 9–15 г серной кислоты в 1 л. При еще меньшей кислотности раствора опять получаются мелкие кристаллы. Как при высокой, так и при очень незначительной кислотности раствора сульфат аммония образует пересыщенные растворы, что ведет к появлению мелких кристаллов. Указанная же кислотность соответствует условиям, при которых кристаллизация идет медленнее, а кристаллы получаются крупнее. Однако работа с такой кислотностью допустима лишь при незначительном содержании в растворе веществ, образующих коллоидные осадки.

    Вредное влияние коллоидных осадков при кристаллизации из слабокислых растворов может быть устранено путем осаждения соединений железа и алюминия добавкой небольших количеств суперфосфата, фосфорной кислоты и других  реагентов.

    Величина  кристаллов увеличивается также с возрастанием продолжительности их роста. В непрерывно действующих аппаратах интенсивное перемешивание кристаллической суспензии инертным газами – воздухом или водяным паром – препятствует осаждению кристаллов плотным слоем на дно аппарата, где их рост прекращается. Замедление процесса кристаллизации достигается также при двухступенчатой нейтрализации – в первой ступени получается кислый насыщенный раствор сульфата аммония, который после охлаждения донасыщается аммиаком во второй ступени. Равномернее распределение аммиака по всему объему нейтрализуемой массы обеспечивает равномерное распределение тепла и зарождающихся центров кристаллизации.

    При отжиме образовавшихся кристаллов сульфата аммония на центрифугах в нем остается часть маточного раствора (до 1.5% влаги). При охлаждении соли продолжается ее кристаллизация из оставшегося маточного раствора, что приводит к срастанию поверхностей отдельных кристаллов, и вся масса цементируется в сплошную глыбу. Во избежание этого после отжима от маточного раствора соль следует промывать на центрифуге водой. При промывке вода растворяет мелкие кристаллы, и масса становится более рыхлой. Иногда для уменьшения кислотности продукта его промывают аммиачной водой. Когда центрифугированию подвергается соль, имеющая щелочную реакцию, т.е. содержащая свободный аммиак, промывку лучше производить горячей водой, т.к. выделившиеся в этом случае гидроокиси железа и алюминия, забивающие поры между кристаллами, коагулируют в более крупный осадок и промывка облегчается.

    С целью улучшения физических свойств готового продукта и уменьшения слеживаемости его подвергают сушке. Сушку сульфата аммония проводят различными способами – на вибротранспортере и в барабанных сушилках. В последнее время в связи с повышенными требованиями к влажности продукта сушку стали осуществлять в псевдоожиженном слое. Кроме того, испытана высокоэффективная сушка в вихревой камере, дающая продукт с влажностью 0.1–0.6%, и в вертикальной трубе, в которой удается высушить продукт до содержания влаги 0.02–0.08% . Сушится сульфат аммония воздухом, предварительно нагретым паром до 110–130°С. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. Производство сульфата аммония

из  аммиака коксового  газа 

    Содержащийся  в коксовом газе аммиак (7–10 г/м³) можно перерабатывать в сульфат аммония тремя способами: косвенным, прямым и полупрямым.

    Косвенный способ состоит в следующем: коксовый газ подвергают охлаждению в газовых  холодильниках для выделения  из него смолы и водяных паров. Оставшийся в газе аммиак поглощают водой в аммиачных скрубберах. Затем из аммиачной и надсмольной воды, образовавшейся вследствие расслоения смолы и сконденсировавшихся водяных паров, в дистилляционных колоннах отгоняют аммиак, который связывают серной кислотой с образованием сульфата аммония. Этот метод требует больших капиталовложений на сооружение аммиачных скрубберов, а также большого расхода электроэнергии воды и пара. Кроме того, он связан с большими потерями аммиака. Вследствие своей нерентабельности этот способ в промышленности не применяется.

    В прямом способе поглощение аммиака серной кислотой с образованием сульфата аммония производится непосредственно из горячего коксового газа, температура которого превышает температуру конденсации содержащихся в газе водяных паров.

    Обычно  температуру поддерживают на уровне 110°С. Этот способ также не применяется в нашей промышленности из-за сложной технологии, а также потому, что не позволяет улавливать ценные пиридиновые основания.

    Полупрямой  способ как наиболее экономичный получил самое широкое применение в коксохимической промышленности. Сущность этого способа состоит в том, что вначале из коксового газа выделяют смолу и водяные пары путем его охлаждения. Образовавшаяся жидкая фаза расслаивается на два слоя: нижний (смола) и верхний (надсмольная вода), в котором частично растворен аммиак.

    Надсмольную воду подвергают обработке для выделения из нее аммиака, который затем направляют на поглощение серной кислотой вместе с очищенным от смолы коксовым газом, содержащим оставшееся количество аммиака.

    Для выделения из надсмольной воды аммиака  ее подвергают дистилляции. При нагревании до 100°С острым паром из нее выделяется растворенный аммиак и происходит разложение части аммонийных солей, образовавшихся при взаимодействии аммиака коксового газа с содержащимися в нем примесями – двуокисью углерода, сероводородом, серным и сернистым ангидридом, хлористым водородом, цианистыми соединениями и др. Такие аммонийные соли, как карбонат, гидрокарбонат и сульфид аммония легко разлагаются при нагревании с выделением аммиака. Для разложения остальных аммонийных солей надсмольную воду обрабатывают в дистилляционной колонне известковым молоком, например:

(NH₄)₂CO₃ + Сa(ОН)₂ = 2NH₃ + 2Н₂O + CaSO₄

    Поглощение  аммиака из коксового газа можно производить в сатураторах (сатураторный метод) или скрубберах (бессатураторный метод).

    До  последнего времени переработку аммиака коксового газа в сульфат аммония производили в сатураторах, в которых совмещены процессы поглощения аммиака серной кислотой и кристаллизации сульфата аммония. Совмещение этих двух процессов в одном аппарате не позволяет поддерживать технологический режим, который обеспечивал бы более полное поглощение аммиака из коксового газа и способствовал образованию крупнокристаллического сульфата аммония. Наиболее рационально процессы поглощения и кристаллизации проводить раздельно – поглощение аммиака вести в скрубберах, а кристаллизацию сульфата аммония – на кристаллизационных установках. По этому методу работают многие заводы и получают крупнокристаллический продукт с хорошими физическими свойствами. 

3.1. Сатураторный метод 

    Коксовый  газ, охлажденный в холодильниках до 25–30°С и очищенный от смолы, подогревают паром в решофере 2 до 60–80°С и направляют в сатуратор 3. Перед сатуратором к коксовому газу примешивают пароаммиачную смесь, полученную при переработке надсмольной воды.

    Сатуратор представляет собой цилиндрический аппарат с коническим днищем, выполненный из углеродистой стали и футерованный внутри кислотоупорными плитками. Он снабжен выносной кислотной ловушкой. Применяются также сатураторы с внутренней ловушкой, а также с несколькими барботажными трубами и с принудительной циркуляцией, создаваемой мешалкой пропеллерного типа, вмонтированной в конус сатуратора.

    Сатуратор заполнен насыщенным (маточным) раствором сульфата аммония, в который непрерывно дозируется 78%-ная серная кислота. Коксовый газ подается через барботажную трубу 4. Распределение газа происходит по тангенциальному направлению, которое приводит раствор во вращательное движение, способствуя лучшему контакту и перемешиванию газа с раствором. Образующийся сульфат аммония выделяется в виде кристаллов, осаждающихся на дно сатуратора. В низу сатуратора находится перемешивающее сопло (ажитатор). Циркуляция раствора, подаваемого насосом в сопло ажитатора, также улучшает перемешивание.

    Выходящий из сатуратора газ, содержащий водяной пар, освобождается от брызг и направляется на дальнейшее использование. Концентрация аммиака в газе, выходящем из сатуратора, должна быть не более 0.02–0.03 г/м³.

    Равномерная концентрация кислоты в растворе поддерживается непрерывной циркуляцией маточного раствора при помощи центробежного насоса 6. Пульпа, состоящая из кристаллов сульфата аммония и маточного раствора, непрерывно удаляется со дна сатуратора и центробежным насосом 8 передается в кристаллоприемник 9.

    Маточный  раствор из кристаллоприемника возвращается в сатуратор через приемный сосуд 10, а кристаллы поступают в центрифугу непрерывного действия 11 для полного отделения от маточного раствора. Сульфат аммония, содержащий после центрифугирования около 2% влаги, при хранении слеживается, слипаясь в комки и глыбы. При содержании влаги менее 0.2% сульфат аммония практически не слеживается. Поэтому после центрифуги сульфат аммония поступает на вибрационно-сушильный транспортер 12, где он высушивается в токе горячего воздуха, подогретого до 110–130°С.

    Для получения 1 т сульфата аммония, содержащего 20.5% азота, необходимо израсходовать 0.75–0.76 т серной кислоты (100%), 0.26–0.27 г аммиака, 2.7–6 г пара, 8 м³ воды и 25–30 кВт·ч электроэнергии.

    Для уменьшения слеживаемости предложено покрывать кристаллы сульфата аммония красителем или вводить добавки. Уменьшить слеживаемость сульфата аммония можно, выпуская его в гранулированном виде. 

3.2. Бессатураторный метод 

    Коксовый  газ поступает в безнасадочный  скруббер 2, снабженный брызгалами 3, где улавливается аммиак. Скруббер разделен на две ступени. Первая (нижняя часть скруббера) орошается маточным раствором, содержащим 1% избыточной серной кислоты, вторая – (верхняя часть скруббера) орошается маточным раствором, содержащим 10–12% избыточной серной кислоты. Коксовый газ из абсорбера проходит ловушку 1 и направляется на дальнейшую переработку.

    Серная  кислота и вода поступают в  сборник 4, из которого насосом 5 осуществляется циркуляция раствора в верхней части скруббера. Маточный раствор, вытекающий из нижней части скруббера, содержащий 40% сульфата аммония, поступает в сборник 11 и насосом 12 подается на орошение нижней части скруббера. В сборник 11 поступают также раствор из верхней части скруббера от насоса 5 и маточный раствор из центрифуги 7. Для обеспечения хорошей циркуляции в скруббере насосы 5 и 12 имеют большую производительность (по 220–240 м³/ч).

    Часть раствора из нижней зоны скруббера  отбирается в сборник 10 и насосом 9 подается на сгущение в выпарной аппарат 6. Выпарка осуществляется под вакуумом 650–680 мм рт. ст., образовавшиеся кристаллы опускаются в коническую нижнюю часть, где они поддерживаются длительное время во взвешенном состоянии путем подачи свежего раствора в низ конуса. По данным фирмы, при такой системе кристаллизации не менее 60% кристаллов получаются с размером более 0.5 мм.

    Пульпа  из выпарного аппарата центробежным насосом 8 подается для фильтрации на центрифугу 7. Затем соль сушится, упаковывается и направляется на склад. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4. Производство сульфата аммония

из  синтетического аммиака 

    Сульфат аммония из синтетического аммиака  производят двумя способами: мокрым и сухим. Мокрый способ сходен со способом получения сульфата аммония   из аммиака коксового газа.

    Нейтрализацию серной кислоты аммиаком проводят в сатураторах, заполненных кислым насыщенном раствором сульфата аммония. 75–78%-ную серную кислоту и аммиак непрерывно подают в сатуратор и для предупреждения чрезмерного загустевания пульпы вводят в нее некоторое количество воды, что компенсирует испарение поды за счет реакционного тепла и тепла от разбавления серной кислоты (с 78 до 7%). В сатураторе поддерживают температуру около 110°С. Смесь кристаллов сульфата аммония и маточного раствора из сатуратора поступает для разделения на центрифугу. Маточный раствор возвращают в сатуратор, а кристаллы высушивают. Пары воды, уходящие из сатуратора, содержат 12–15 г/м³ аммиака. Для его улавливания пары промывают серной кислотой, поступающей затем в сатуратор. При использовании синтетического аммиака в сатуратор вводится значительно меньший объем газа, чем при производстве сульфата аммония из аммиака коксового газа. Это позволяет уменьшить объем сатуратора по сравнению с применяемым в коксохимической промышленности. Расходы сырья и энергетические затраты мало отличаются от таковых в производстве сульфата аммония из аммиака коксового газа.

    При сухом способе производства сульфата аммония распыленная с помощью вращающегося диска серная кислота приводится в соприкосновение с газообразным аммиаком в стальной камере. За счет теплоты реакции температура повышается до 200–220°С, почти вся вносимая с кислотой влага испаряется и в камере образуется готовый продукт в виде сухого мелкокристаллического, легко сыпучего и очень пылящего порошка (вес 1 м³ 0.38–0.475 т). Осевший на дно камеры продукт удаляется с помощью вращающегося скребка.

    При получении сульфата аммония сухим  способом на 1 т продукта, содержащего 21% азота (в пересчете на сухое вещество), расходуют 0.25–0.26 т 100%-ного аммиака, 0.75 т 100%-ной серной кислоты, 1 м² воды и 18 кВт·ч электроэнергии.

Заключение 

    Сульфат аммония является одним из наиболее эффективных азотных удобрений. Особенностью этого вида удобрения является то, что он позволяет подпитывать почву не только азотом, но и серой. Последняя входит в состав белков и аминокислот растений и поэтому наряду с азотом является одним из важнейших элементов питания сельскохозяйственных культур. Также необходимо не забывать, что сульфат аммония может значительно повышать кислотность почвы. Поэтому его рекомендуется применять при удобрении почв богатых основаниями, которые нейтрализуют окисление. К таким почвам относятся карбонатные сероземы, черноземы и каштановые почвы.

    Сульфат аммония обладает еще одним важным для жизнедеятельности растений свойством. Он переводит фосфор, находящийся в почве из нерастворимой формы в растворимую, и тем самым усиливает процесс поглощения растением этого вещества. Это позволяет снизить количество вносимых в почву фосфорных удобрений.

    Несмотря  на то, что сульфат аммония наиболее широко используется в сельском хозяйстве, он также применяется и в других областях. Например, в биохимии с его помощью осаждают белки. В пищевой промышленности его используют в качестве пищевой добавки E 517 (вещества против слеживания). В промышленности сульфат аммония используют как сырье при производстве аккумуляторов и как основу при производстве огнезащитных пропиток для дерева. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  литературы 

1. Жаворонков  Н.М. Справочник азотчика. М: Химия, 1987. – 464 с.
2. Мельников Е.Я. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. М: Химия, 1983. – 432 с.
3. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). М: Химия, 1970. – 1558 с.