Титриметрические методы анализа

Министерство здравоохранения Республики Татарстан

Государственное автономное образовательное учреждение

среднего профессионального образования РТ

«Нижнекамский медицинский колледж»

По дисциплине  «Аналитическая химия»

Тема «Титриметрические методы анализа»

Выполнено студенткой

Очно-заочного отделения

Кузмичева Н.В.

Группа132

2012год

Содержание

1.Сущность титриметрического анализа

2.Методы титриметрического анализа

3. Измерение объемов

4.Рабочие растворы

5.Определение конца реакции

6.Общие указания по титриметрическим определениям

7.Вычисления в титриметрическом анализе

8.Использованная литература

Сущность титриметрического анализа

В титриметрическом анализе определение количества вещества производится по объему раствора известной концентрации, затраченного на реакцию с определяемым веществом.

Процесс определения количества вещества или точной концентрации раствора объемно-аналитическим путем называется титрованием. Эта важнейшая операция титриметрического анализа заключается в том, что к исследуемому раствору приливают другой раствор точно известной концентрации до окончания реакции. При титровании прибавляют не избыточное количество реактива, а точно отвечающее уравнению реакции. Следовательно, такое определение возможно только в том случае, если количество прибавленного реактива эквивалентно количеству определяемого соединения.

Известно, что объемы растворов, количественно реагирующих между собой, обратно пропорциональны нормальным концентрациям этих растворов:

V,      N.

ТГ-= дг-  или   ^ = v2.v2,

* 2     '1

где V — объем реагирующего раствора; N — нормальная концентрация.

Это положение и легло в основу титриметрического определения. Для того чтобы, определить концентрацию одного из  растворов, надо знать точно объемы реагирующих растворов, точную концентрацию другого раствора и момент, когда два вещества прореагируют в эквивалентных количествах.

  Следовательно,   важнейшими моментами титриметрических   определений   являются:

1)   точное измерение объемов   реагирующих растворов;

2)   приготовление растворов точно известной концентрации, с помощью которых проводится титрование, так называемых рабочих растворов; 3) определение конца реакции.

Титриметрическое определение занимает гораздо меньшее время, чем гравиметрическое. Вместо многих длительных операций гравиметрического анализа — осаждение, фильтрование, взвешивание и пр. при титриметрическом определении проводят всего одну операцию — титрование.

Точность титриметрических определений несколько меньше точности гравиметрического анализа, однако разница невелика. И поэтому там, где возможно, стараются вести определение более быстрым методом.

Для того, чтобы та или иная реакция могла служить основой для титрования, она должна удовлетворять ряду требований.

Реакция должна проходить количественно по определенному уравнению без побочных реакций. Необходимо быть уверенным, что прибавляемый реактив рас­ходуется исключительно на реакцию с определенным веществом.

Окончание реакции необходимо точно фиксировать, так как количество реактива должно быть эквивалентно количеству определяемого вещества. На эквивалентности реагирующих веществ основано вычисление результатов анализа.

Реакция должна протекать с достаточной скоростью и быть практически необратимой. Точно фиксировать точку эквивалентности при медленно идущих реак­циях почти невозможно.

Методы титриметрического анализа

В титриметрии используются самые разнообразные реакции. В зависимости от того, какая реакция лежит в основе титрования, различают следующие методы титри­метрического анализа.

1. Методы нейтрализации, в основе которых лежит реакция нейтрализации:

Н+ + ОН--Н2О.

Методом нейтрализации определяют количество кислот, оснований, а также некоторых солей.

2.  Методы окисления — восстановления (оксидиметрия). Эти методы основаны на реакциях окисления — восстановления. При помощи растворов окислителей определяют количества веществ, являющихся восстановителями, и наоборот.

3.    Методы осаждения и комплексообразования, основанные на осаждении ионов в виде труднорастворимых соединений и на связывании ионов в малодиссоци-ированный комплекс.

Различают следующие способы   титрования:

1)    прямое, когда при титровании происходит реакция между титруемым веществом и рабочим раствором;

2)   обратное, когда к определяемому раствору добавляют заведомый избыток (но точно отмеренное количество) раствора известной концентрации и избыток этого реактива оттитровывают рабочим раствором;

3)   титрование заместителя, когда рабочим раствором титруют продукт реакции определяемого вещества с каким-либо реактивом.

Измерение объемов

Одним из важнейших моментов титриметрических определений является точное измерение объемов реагирующих веществ. Для точного измерения объемов растворов применяется различная мерная посуда.

Объем рабочего раствора, которым проводится титрование, измеряется бюреткой. При макроопределениях чаще всего пользуются бюреткой емкостью 25 мл, реже — 50 мл.

Объем титруемого раствора отмеривается пипеткой Мора. Чаще всего используют пипетки емкостью 10 или 20 мл.

Необходимо правильно выбрать объем титруемого раствора. При неправильном выборе объемов растворов, взаимодействующих в процессе титрования, результаты анализа будут менее точными.

При отсчете по делениям бюретки каждый раз делаем ошибку около 0,02 мл и при маленьком объеме выпушенного из бюретки раствора относительная ошибка, превысит допустимую (0,2%). Совершенно недопустимо, если объем раствора, пошедшего на титрование, превысит общий объем бюретки и приходится вторично ее заполнять. В этом случае мы удваиваем ошибку, связанную с отсчетом по бюретке.

Если для титрования израсходовалось слишком мало или слишком много раствора, необходимо взять другой объем титруемого раствора, чтобы объем раствора, из­расходованного на титрование, составлял от 7з до 2/з общего объема бюретки.

Рабочие растворы

Рабочим раствором называется раствор, с помощью которого проводится титриметрическое определение, т. е. это раствор, которым титруют. Чтобы проводить опре­деление с помощью рабочего раствора, надо знать его точную концентрацию. Существуют два метода приготовления титрованных растворов (растворов точно из­вестной концентрации):

Точная навеска, взятая на аналитических весах, растворяется в мерной колбе, т. е. готовится раствор, в котором точно известно количество растворенного вещества и объем раствора. В этом случае растворы называются растворами с приготовленным титром.

Раствор готовится приблизительно нужной концентрации, а точную концентрацию определяют титрованием, имея другой раствор с приготовленным титром. Титрованные растворы, точную концентрацию которых находят в результате титрования, называются растворами с установленным титром.

Рабочие растворы, как правило, готовят приблизительно нужной концентрации, а их точную концентрацию устанавливают. Необходимо помнить, что титр растворов с течением времени меняется и его надо проверять через определенные промежутки времени (от 1 до 3 недель; это зависит от вещества, из которого приготовлен раствор). Поэтому, если рабочий раствор готовят по точно взятой навеске, то его титр соответствует приготовленному ограниченное время.

Одним из основных правил титриметрического анализа является следующее: титры рабочих растворов нужно устанавливать в таких же условиях, в каких будет выполняться анализ.

Концентрацию рабочего раствора выражают Через нормальность (количество эквивалентов в 1 л раствора) или через титр. Титр раствора определяется количеством растворенного вещества в граммах, содержащегося в 1 мл раствора. Часто в аналитических лабораториях титры раствора пересчитывают непосредственно на оп­ределяемое вещество. Тогда титр раствора показывает, какому количеству граммов определяемого вещества соответствует 1 мл данного раствора.

Для определения точной концентрации рабочего раствора («установки титра») пользуются так называемым исходным веществом. Для этого из исходного вещества готовят в мерной колбе раствор точной концентрации по точно взятой навеске. Пипеткой отбирают отдельные порции раствора и титруют их. Можно брать отдельные навески исходного вещества и, растворив каждую из них в произвольном количестве воды, титровать весь полученный раствор. Этот метод дает точные результаты, однако является более трудоемким. От качества исходного вещества зависит точность установки титра рабочего раствора, а следовательно, и точность всех последующих анализов. Поэтому исходное вещество должно удовлетворять следующим требованиям.

Состав исходного вещества должен строго соответствовать его химической формуле.

Исходное вещество должно быть химически чистым; суммарное количество примесей не должно превышать 0,1 %.

Исходное вещество должно быть устойчивым на воздухе, т. е. не должно быть гигроскопичным или изменяться под влиянием кислорода воздуха или диоксида углерода.

Исходное вещество должно быть устойчивым в растворе, т. е. не должно окисляться или разлагаться.

Исходное вещество должно иметь возможно большую эквивалентную массу, это уменьшает относительную ошибку при определении.

Исходное вещество должно быть хорошо растворимо в воде.

Исходное вещество должно реагировать с раствором, титр которого устанавливается, по строго определенному уравнению и с большой скоростью.

Для установки титра рабочего раствора из исходного вещества готовят  точный раствор   по точно взятой навеске. Для этого нужное количество вещества отвешивают на аналитических весах. Можно отвесить точно рассчитанное количество, а можно взять количество, близкое к рассчитанному (но точно взвешенное). В первом случае раствор будет точно заданной концентрации, а во втором — точная концентрация раствора рассчитывается. Взятую навеску аккуратно переносят через воронку в мерную колбу.

Мерная колба должна быть вымыта хромовой смесью до полной стекаемости, сполоснута много раз водой под краном и затем 3—4 раза дистиллированной водой. Воронка должна быть чистой, сухой и свободно входить в горло колбы.

Остатки вещества с часового стекла или бюкса тщательно смывают в воронку дистиллированной водой из промывалки. Затем обмывают внутренние стенки ворон­ки и, слегка приподняв ее, наружную часть трубки. Необходимо следить, чтобы общее количество воды, использованное для обмывания бюкса и воронки, занимало не более половины колбы.

Осторожным вращательным движением перемешивают содержимое колбы, пока навеска полностью не растворится. Затем доводят содержимое колбы до метки. Для этого из промывалки наливают дистиллированную

Воду примерно на 1 см ниже метки. Ставят колбу так, чтобы метка была на уровне глаз и осторожно, по каплям, добавляют воду до тех пор, пока нижняя часть ме­ниска не будет касаться метки на шейке колбы (рис. 30). Тщательно закрывают колбу пробкой и, переворачивая колбу, перемешивают раствор 12—-15 раз. Растворы для установки титра должны быть свежеприготовленными.

Для получения титрованных растворов часто пользуются так называемыми фиксаналами, представляющими собой запаянные стеклянные ампулы с точным количеством реактива. На каждой ампуле имеется надпись, показывающая, какое вещество и в каком количестве находится в ампуле. Например: НС1 0,1 г-экв.

В мерную колбу вставляют воронку, также тщательно вымытую и сполоснутую дистиллированной водой (если в ампуле содержится не раствор, а сухое вещество, то воронка должна быть сухой). Затем в воронку вставляют специальный боек (обычно прилагается к коробке с фиксаналами), также сполоснутый дистиллированной водой. Ампулу протирают спиртом, чтобы удалить надпись и обмывают дистиллированной водой. Затем ее вставляют в воронку так, чтобы она своим тонким вогнутым внутрь дном касалась бойка, приподнимают ее и слегка ударяют о конец бойка. При этом содержимое ампулы попадает через воронку в колбу (рис. 31). Сбоку или сверху в ампуле имеется углубление, в котором пробивают отверстие стеклянной палочкой с заостренным концом. Через это отверстие промывают дистил­лированной водой из промывалки внутренние стенки ампулы. Промывать нужно много раз маленькими порциями. После этого споласкивают наружные стенки ампулы и выбрасывают ее. Ополаскивают воронку и боек, затем поднимают воронку и обмывают наружную часть трубки воронки. Обмывают верхнюю часть шейки мерной колбы. Производя все эти операции по промыванию, следят, чтобы количество воды в мерной колбе к концу всех операций не превысило 2/з объема колбы. Осторожно вращательным движением перемешивают содержимое колбы. Если фиксанал содержал сухое вещество, перемешивают до его полного растворения.

Затем дистиллированной водой доводят содержимое колбы до метки. Тщательно закрывают колбу пробкой и перемешивают раствор 12—15 раз

Определение конца реакции

При титровании употребляют не избыток реактива, а количество его, эквивалентное количеству определяемого вещества. Ясно, что необходимым условием является точное установление того момента, когда заканчивается реакция между титруемым веществом и рабочим раствором, то есть фиксирование точки эквивалентности. Чем точнее определяется конец реакции, тем точнее будет результат анализа.

Для определения конца реакции применяют особые реактивы, так называемые индикаторы. Действие индикаторов в большинстве случаев сводится к тому, что они по окончании реакции между титруемым веществом и рабочим раствором в присутствии небольшого избытка последнего претерпевают изменения и меняют окраску раствора или осадка. Когда из бюретки прибавлено столько рабочего раствора, что наблюдается заметное изменение окраски титруемого раствора, говорят, что достигнута точка конца титрования. Она может точно не совпадать с точкой эквивалентности. Но так как оп­ределение титра рабочего раствора проводят с тем же индикатором и в тех же условиях, что и сам анализ, несовпадение точки конца титрования с точкой эквивалентности практически не отражается на точности определения.

Если изменение окраски индикатора в конечной точке происходит между близкими, трудно воспринимаемыми человеческим глазом переходами (например, желтый — оранжевый — розовый и наоборот), рекомендуется применение раствора — «свидетеля». Этот раствор должен иметь примерно такой же объем и состав, что и анализируемый раствор в конце титрования. Количество индикатора, прибавленное в обоих случаях, должно быть также одинаковым. Имея такой «свидетель» рядом с титруемым раствором, легко определить при титровании момент, когда окраска обоих растворов сравняется.

В большинстве случаев индикаторы прибавляют к раствору исследуемого вещества и титрование происходит в присутствии индикатора. Это так называемые внутренние индикаторы. В некоторых случаях поступают иначе: по мере титрования от титруемого раствора отбирают капилляром по капле раствора, к которому на

фарфоровой пластинке прибавляют каплю индикатора. Таким образом, реакция с индикатором происходит вне титруемого раствора. Применяемые в этом случае индикаторы называются внешними.

Для каждого титриметрического метода имеются отдельные индикаторы. В методах нейтрализации индикаторы меняют свою окраску гари изменении рН раствора. В методах осаждения точку эквивалентности находят по прекращению образования осадка. Индикаторы, применяемые в этих методах, образуют ярко окрашенный осадок или раствор с минимальным избытком рабочего раствора. Иногда, если титруют ярко окрашенным раствором (например, раствор КМп04), окончание титрования можно заметить без индикатора, так как первая капля рабочего раствора, которая не прореагирует с определяемым веществом, изменяет окраску титруемого раствора

Общие указания по титриметрическим определениям

Вся посуда (мерная и простая) должна быть тщательно вымыта хромовой смесью, простой водой и несколько раз сполоснута дистиллированной водой. Ни одна капля жидкости внутри сосуда стекая, не должна задерживаться на стенке.

Бюретку перед заполнением рабочим раствором нужно ополоснуть 2—3 раза небольшими порциями (5— 7 мл) этого раствора. Бюретку наполняют с помощью маленькой воронки, которую затем надо снять. После заполнения бюретки необходимо проследить за тем, чтобы в кончике бюретки не было пузырька воздуха. Все отсчеты надо вести на фоне белой бумаги.

Перед тем как отобрать пипеткой какой-либо раствор, также нужно два раза ополоснуть ее этим раствором.

Титруемый раствор помещают в коническую колбу (колба Эрленмейера). Размер подбирается так, чтобы общий объем жидкости в конце титрования был не более половины объема колбы. Кончик бюретки не должен находиться слишком высоко над колбой или опускаться слишком низко. Правильное положение показано на рис. 32. Чтобы изменение окраски было заметнее, под колбу надо подложить   лист белой бумаги.   Во время титрования кран или зажим регулируют левой рукой, а колбу держат в правой руке. Не следует слишком быстро выпускать жидкость из бюретки и сразу же производить отсчет; в этом случае произойдет ошибка в отсчете, связанная с на-теканием жидкости со стенок бюретки. Выпускать жидкость из бюретки необходимо со скоростью 1 мл за 5—6 с, производить отсчет делений не раньше, чем через 20—30 с после окончания титрования. Во время титрования раствор в колбе надо все время перемешивать вращательным движением. Время от времени следует обмывать стенки колбы небольшими порциями дистиллированной воды   из   промы-

валки, начиная с горла ее, чтобы смыть мелкие брызги реактива. Вблизи конечной точки титрования раствор из бюретки необходимо прибавлять особенно осторожно, по одной капле и чаще обмывать стенки колбы.

Если при титровании наступает момент, когда нельзя сказать с уверенностью, достигнута конечная точка или нет, следует записать показания бюретки, прибавить еще одну каплю раствора и наблюдать, происходит ли заметное изменение в окраске раствора.

Если из одной бюретки производится несколько титрований подряд, то надо каждый раз доводить уровень жидкости в бюретке до нулевой черты.

При титровании нескольких параллельных проб все результаты записывают в рабочую тетрадь и для расчета берут среднюю величину. При титровании из бюретки объем 25 мл или 50 мл результаты титрования считаются правильными, если количество пошедшего на титрование раствора различается для двух или трех параллельных проб не более чем на 1,0 мл. В случае большего расхождения титрование нужно повторить.

Вычисления в титриметрическом анализе

При установке титра рабочего раствора расчеты производят следующим образом. Если концентрация раствора выражается нормальностью, то для расчетов при титровании пользуются формулой:

lVV1 = I/2,va,

где Vi, V2 — объем растворов, мл; Nu N2 — нормальность растворов.

Нормальная концентрация подсчитывается с точностью до четвертого десятичного знака.

Пример 1. Для определения концентрации рабочего раствора NaOH в качестве исходного раствора был взят 0,1 н. раствор соляной кислоты. Объем исходного раствора взятого для титрования равен 10 мл. Объем рабочего раствора, пошедшего на титрование, 11,30 мл. Точная нормальная концентрация рабочего раствора будет

МШШ "      FNaOH       = ~ПХ* - 0>0885•

При выражении точной нормальной концентрации рабочего раствора часто применяют так называемый поправочный коэффициент К. Это величина, на которую нужно умножить предполагаемую нормальность раствора, чтобы получить точную концентрацию раствора. Например, имеется приблизительно 0,1 н. раствор, для ко­торого /(=0,945. Следовательно, точная нормальная концентрация раствора равна 0,1-0,945=0,0945.

Величину К находят, разделив определенную титри-метрически нормальность раствора на величину предполагаемой нормальности раствора.

где N—определенная нормальность раствора; N0 — .предполагаемая нормальность раствора.

Если рабочий   раствор приготовлен   из фиксанала,

к=\.

Пример 2. Чему равен К приблизительно 0,1 н. раствора NaOH, если его найденная титриметрически нормальная концентрация равна 0,0885:

0,0885 К=    0 1    =0,885;

Если титр раствора хотят выразить в граммах вещества в 1 мл раствора, то пользуются формулой:

т— 1000 '

где Э — эквивалентная масса вещества; N — нормальная концентрация раствора.

Пример 3. Нормальность раствора AgN03 равна 0,1020; его титр равен:

169,88-0,1020     л   ,

ГАемОз"=—-ТобО                    = 0,01733 г/мл.

Однако чаще всего концентрацию рабочего раствора выражают через титр по определяемому веществу. Для этого пользуются формулой:

гх/у— 1000 '

где X —рабочий раствор; Y —определяемое вещество; Nx — нормальность рабочего раствора; Зу— эквивалентная масса определяемого вещества.

Например, нормальность раствора AgN03 равна 0,1020, его титр по хлору равен:

0,1020-35,45   „                     ,

7AgN03/Cl = —■[ооо = 0,003616 г/мл.

Титр рассчитывается до четвертой значащей цифры.

Пользуясь титром раствора по определяемому веществу, легко вычислить количество вещества по формуле:

P = V-T,

где р — количество праймов определяемого вещества; V — объем рабочего раствора, пошедшего на титрование; Т — титр рабочего раствора по определяемому веществу.

Пример 4. Какое количество хлора содержалось в титруемом хлориде, если на титрование затрачено 8,20 мл нитрата серебра. TAgNcyCl =0,003616

Pel = 7AgNO.,/ciVAgNOa = 0,003616• 8,20 = 0,02965 г

Использованная литература

1.Библиогр.: Крешков А.П. Основы аналитической химии, т. 2, с. 38, М., 1970; Селезнев К.А. Аналитическая химия. Качественный полумикроанализ и количественный анализ, с. 164, М., 1973.

2.  Малая медицинская энциклопедия. — М.: Медицинская энциклопедия. 1991—96 гг. 2. Первая медицинская помощь. — М.: Большая Российская Энциклопедия. 1994 г. 3. Энциклопедический словарь медицинских терминов. — М.: Советская энциклопедия. — 1982—1984 гг.