Требования различных физико-химических методов к пробоподготовке

Федеральное  государственное  бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования  Омский государственный аграрный университет  имени П.А.Столыпина

 

Факультет агрохимии, почвоведения и экологии

Кафедра агрохимии

Направление подготовки 110100.62

 

 

 

РЕФЕРАТ

по дисциплине «Физико-химические методы анализа»

Тема: «Требования различных физико-химических методов к пробоподготовке»

 

 

 

  Выполнила:                                             студентка 21гуппы

Факультета агрохимии,

почвоведения и экологии

Маслова Е.А.

Проверила:                                        доцент кафедры,

кандидат сельскохозяйственный наук

Трубина Н.К.

 

Омск 2012

 

Содержание:

1.Отбор и подготовка пробы к анализу…………………………….4

1.2.Отбор пробы………………………………………………………5

1.3.Подготовка пробы…………………………………………………7

1.3.1.Разложение пробы……………………………………………….7

1.3.2.Методы разделения  и концентрирования………………………9

2.Метод пробоподготовки (минерализация)………………………….11

3.Подготовка пробы в  потенциометрическом методе анализа………13

4. Общие  требования  к отбору почвенных проб ……………………19

4.1 Отбор проб почвы……………………………………………………21

4.1.1 Метод конверта……………………………………………………..21

4.1.2. Объединенная проба почв…………………………………………21

4.2. Отбор почв для радиологических исследований…………………..21

4.3. Отбор проб для эколого-токсикологической оценки……………..22

5. Вода .Общие требования к отбору проб……………………………..23

5.1 Область применения. …………………………………………………23

5.2 Нормативные ссылки. ……………………………………………….23

5.3 Общие положения. ……………………………………………………24

5.4 Требования к оборудованию для отбора проб ………………..….25

5.5 Подготовка проб к хранению.. ……………………………………..28

5.6 Требования к оформлению результатов отбора проб. ……………94

5.7 Транспортирование проб. …………………………………………….95

5.8 Приемка проб в лаборатории. ………………………………………95

 Приложение А Статистическая обработка данных по отбору проб. …96

 Приложение Б Типы отбираемых проб. ………………………………100

 Приложение В Оборудование для отбора проб. ……………………106

 Приложение Г Подготовка емкостей для отбора проб. ……………...109

 Список используемой литературы………………………………………112

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.ОТБОР  И  ПОДГОТОВКА  ПРОБЫ К АНАЛИЗУ.

 
Под химическим анализом в аналитической  химии понимают комплекс последовательных операций, направленных на получение  достоверной информации о качественном и количественном составе анализируемого объекта. К основным стадиям анализа  относят:

1) определение цели анализа; 

2) отбор представительной пробы  анализируемого материала ;

3) оценку качественного состава  пробы; 

4) выбор метода анализа;

5) обработку пробы с целью  ее перевода в удобную для  определения форму; 

6)измерение аналитического сигнала, связанного с концентрацией определяемого компонента;

7) вычисление и  обработку  результатов определения.

 Задачей является  дать представление о методах отбора и подготовки пробы к анализу. 
Отбору и подготовке пробы часто уделяют недостаточное внимание при  проведении анализа реальных веществ. Однако общий успех анализа в большей степени зависит от того, насколько правильно выполнены его наиболее сложные и  трудоемкие предварительные стадии. К тому же, в отличие от аналитических измерений, операции отбора и подготовки пробы не всегда поддаются теоретическому описанию и хуже обеспечены технически, а число факторов, влияющих на их выбор и  оптимизацию, гораздо больше. 

 

 

1.2.ОТБОР ПРОБЫ 

При отборе пробы необходимо стремиться к тому, чтобы ее химический состав правильно отражал состав всего  анализируемого объекта. Если это условие  не соблюдено и проба не характеризует  объект как целое, то весь анализ, даже самый точный, теряет смысл. 
Задача получения представительной пробы особенно сложна при анализе твердых веществ. Как правило, ее трудно решить без помощи специалистов по изучаемым веществам. Процесс отбора проб неоднородных материалов обычно состоит из трех стадий:

1) составления большой (генеральной) пробы;

2) уменьшения первичной пробы  до размера, подходящего для  анализа в лабораторных условиях;

3) приготовления лабораторной  пробы.

 Лабораторную пробу делят  затем на отдельные аналитические  пробы, пригодные непосредственно  для анализа, с учетом необходимого  числа повторных определений. Необходимый размер пробы зависит от состава объекта числа определяемых компонентов, степени неоднородности материала, размера частиц, а также решаемой аналитической задачи и предполагаемого метода определения. Следует учитывать и требования к точности анализа, так как вклад операции пробоотбора в общую погрешность анализа, связанный с погрешностью в различии состава пробы и целого, должен быть минимальным. 
Способ отбора твердых проб сильно различается в зависимости от типа, формы и общего количества анализируемого материала, равномерности распределения в нем определяемых компонентов. Он может включать такие операции, как дробление (горные породы, минералы), размалывание руды), измельчение (почвы), распиливание и высверливание (металлы, сплавы), просеивание, разделение на фракции и др. Однако независимо от способа пробоотбора важно, чтобы при обработке не происходило возможных изменений в составе вещества. Перед проведением анализа пробу необходимо высушить (полностью или до некоторого постоянного уровня) или определить в ней содержание воды. В противном случае нельзя будет точно рассчитать в ней содержание компонентов. 
Для газов и жидкостей неоднородностью состава практически всегда можно пренебречь. Поэтому операции отбора пробы для них обычно проще, а ее размер — меньше. Однако если жидкость негомогенна, например содержит взвешенные твердые частицы (природные воды), то требуется ее интенсивно перемешать или отобрать несколько отдельных порций в разных местах (на разной глубине). При анализе промышленных газов или растворов желательно отбирать пробы непосредственно из технологических потоков, непрерывно или периодически. Некоторые современные аналитические методы дают возможность проводить пробоотбор и анализ автоматически в режиме реального времени и осуществлять таким образом контроль и управление технологическими процессами. 
Если анализ нельзя провести сразу же после отбора проб (например, в полевых условиях), то важным становится их правильное хранение. Хранить и транспортировать пробы необходимо с учетом определенных мер предосторожности, направленных на то, чтобы состав вещества не изменился.

 
1.3.ПОДГОТОВКА ПРОБЫ

 
Ситуация, когда, отобрав пробу, можно  непосредственно приступить к аналитическим  измерениям, является крайне редкой. Определению  предшествуют перевод пробы в  удобную для анализа форму (агрегатное состояние), ряд предварительных  химических операций (например, маскирование), выделение и концентрирование определяемых компонентов, их превращение в определяемую форму с более выраженными  аналитическими свойствами, создание благоприятных условий для измерения  аналитического свойства. Все эти  операции объединяют одним термином — подготовка пробы.

 
1.3.1 Разложение пробы

 
При  вскрытии пробы определяемые компоненты чаще всего стремятся  перевести в раствор, поскольку  определение всеми без исключения химическими и многими физическими  методами ведется в растворах (как  правило, водных). Для операций разложения и  растворения, особенно трудноразлагаемых и труднорастворимых веществ, не существует универсальных рецептов. Выбор метода и реагента определяется прежде всего составом и свойствами анализируемого объекта. Следует учитывать также возможности потерь определяемых компонентов, например, из-за улетучивания в виде легколетучих соединений (гидриды, оксиды, галогениды), внесения загрязнений реагентами, необходимыми для разложения, и мешающего влияния вводимых посторонних веществ на последующих стадиях анализа. 
Неорганические вещества редко удается перевести в раствор в обычных условиях, растворяя их в воде или в водных растворах подходящих реагентов. Поэтому основными методами разложения неорганических материалов (металлы, сплавы, минералы, руды, стекла, керамика) являются такие сильнодействующие методы, как кислотное разложение, сплавление или спекание. Кислотное разложение ведут, как правило, при высокой температуре, обрабатывая пробу минеральными кислотами (HCI, HN0₃, H2S04_, HCI0₄, HF, Н3Р0₄) или их водными растворами. Часто используют смеси кислот без окислительного действия и кислот-окислителей или кислот, анион которых способен выступать в качестве комплексообразующего лиганда. 
Если проба не растворяется полностью в кислоте, ее подвергают сплавлению при нагревании в тигле из специального материала (платина, цирконий, никель, фарфор). По охлаждении расплав растворяют в воде или разлагают необходимой кислотой (операция выщелачивания). При щелочном сплавлении в качестве плавней применяют карбонаты, гидроксиды, бораты щелочных металлов и их смеси, а также обладающие окислительным действием пероксиды. Реже используют кислые расплавы, например пиросульфат и гидросульфат калия, оксид бора. Если твердый реагент имеет очень высокую температуру плавления (например, оксид или карбонат кальция), то проводят не сплавление, а спекание. Разложение этим методом ведут обычно при более высоких температурах (до 1000 °С), при которых реакции, протекающие в спекаемой смеси, происходят более интенсивно. 
В твердом остатке после его растворения определяют нелетучие компоненты. 
Для мокрого окисления применяют горячие растворы сильных окислителей: концентрированной H2S04, смеси концентрированных H2S04 или НClO₄ с HN0₃. Как и при сухом озолении на воздухе, в этом случае необходимо считаться с потерями определяемых элементов в форме летучих соединений. Разложение органических веществ сплавлением проводят в расплаве пероксида натрия. При этом большинство элементов количественно превращается в натриевые соли соответствующих оксоанионов (карбонат, сульфат, фосфат и т. п.). 
Иногда для перевода определяемых элементов в удобную для анализа форму пробу подвергают восстановительному разложению, нагревая с сильным восстановителем — металлическим натрием или калием. Этот метод особенно удобен при анализе органических соединений, содержащих галогены

1.3.2. Методы разделения и концентрирования

 
Составной частью стадии подготовки пробы  является разделение и концентрирование ее компонентов. Эти операции имеют  целью предотвратить мешающее действие посторонних веществ и повысить концентрацию определяемого компонента. Их необходимость обусловлена двумя  проблемами. 
Прежде всего многим аналитическим методам присущ общий недостаток — невысокая избирательность определения. Этот недостаток связан с тем, что химические и физические свойства веществ, на которых основаны аналитические методы, редко бывают специфичными. Поэтому присутствие посторонних веществ не только сказывается на правильности, чувствительности и воспроизводимости определения, но и может привести к ситуации, когда определение становится невозможным. В силу этого перед определением данного компонента необходимо устранить мешающее влияние остальных компонентов пробы. В принципе здесь возможны два пути. Можно изменить состав анализируемого раствора химически таким образом, что мешающий компонент становится неактивным. Типичными примерами служат изменение степени окисления этого компонента или введение комплексообразующего реагента, избирательно взаимодействующего с мешающим веществом и уменьшающего его концентрацию до уровня, при котором мешающим влиянием можно пренебречь. В последнем случае говорят о маскировании, которое можно также понимать как внутреннее разделение. В последующих главах будут приведены многочисленные примеры использования этого приема в анализе.

Другой прием дает возможность  устранить мешающее влияние посторонних  веществ путем физического отделения  этих веществ от определяемого или  избирательного выделения определяемого  вещества из анализируемой смеси. 
Еще одна проблема, с которой часто встречаются химики-аналитики в своей практике, такова: концентрация определяемого компонента ниже предела чувствительности данного метода. В этом случае необязательно обращаться к другому, более чувствительному методу. Достаточно выделить и сконцентрировать данный компонент тем или иным методом. Различают абсолютное и относительное концентрирование. Абсолютное концентрирование подразумевает увеличение концентрации всех микрокомпонентов пробы, например при их переводе из большого объема раствора в малый. Однако чаще требуется провести относительное концентрирование с отделением определяемого микрокомпонента от мешающих макрокомпонентов (или удалением последних). Таким образом, методы концентрирования непосредственно смыкаются с методами разделения. 
Все сказанное в равной степени относится и  к качественному анализу, когда для обнаружения и идентификации определенного компонента в анализируемой пробе практически всегда приходится предварительно выделять его либо отделять компоненты, мешающие обнаружению. Если чувствительность аналитической реакции оказывается недостаточной, т. е. концентрация искомого вещества ниже открываемого минимума, необходимо провести предварительное концентрирование. 
Применяемые в аналитической химии  методы разделения и концентрирования веществ весьма разнообразны и основываются на различных принципах и различных свойствах веществ (размер частиц, летучесть, растворимость, скорость движения в электрическом поле, адсорбционные и ионообменные свойства, комплексообразующая способность). Однако общим для большинства методов является избирательное распределение компонентов анализируемой смеси между двумя фазами или избирательный перенос вещества из одной фазы в другую. 

 

2.МЕТОД ПРОБОПОДГОТОВКИ (МИНЕРАЛИЗАЦИЯ)

Анализ содержаний следовых количеств тяжелых металлов традиционными  физико-химическими методами (атомная  абсорбция, полярография, фотометрия и  др.) требует предварительной пробоподготовки, т.к. металлы в большинстве объектов находятся в связанном состоянии. Они образуют достаточно прочные органические комплексы, мешающие точному и воспроизводимому определению их содержания. Поэтому перед любым анализом необходимо предварительно разрушить органическую составляющую пробы.    Под минерализацией в химическом анализе понимается разложение органических веществ и материалов на их основе с целью выделения определяемых элементов в виде устойчивых неорганических соединений, удобных для последующего анализа. Среди обычных методов  разрушения органических компонентов  следует выделить сухое озоление - сжигание пробы в муфельных печах и мокрое озоление - нагревание с кислотами-окислителями на плитке. Подготовка к определению тяжелых металлов в образцах сложного состава этими методами иногда достигает 8-10 часов и составляет примерно 80 – 90% полного времени анализа, т.е. является самой трудоемкой и длительной частью химического анализа, требующей повышенной аккуратности и неослабного внимания оператора. В большинстве случаев именно эта стадия вносит наибольший вклад в погрешность результатов эксперимента и иногда сводит на нет усилия персонала химической лаборатории.    Обычные методы мокрого разложения органических веществ в пробах сложного состава, основанные на сжигании пробы концентрированными кислотами (HNO3, H2SO4, HClO4), требуют больших затрат времени, постоянного слежения за ходом процесса, значительного расхода кислот (и загрязнения пробы), и во многих случаях не приводят к полному разложению органических веществ, мешающих получению достоверного результата анализа.    В мире при подготовке проб к анализу методами ААС, ИСП-МС и ИСП-АЭС за последние пятнадцать лет наибольшее развитие получило мокрое озоление проб различными кислотами при помощи СВЧ - поля под давлением (СВЧ -минерализации под давлением).    Процесс минерализации проходит следующим образом: разлагаемая проба и окислительные реагенты помещаются в специальный сосуд из радиопрозрачного химически инертного материала (стекло, кварц, фторопласт), сосуд при необходимости герметично закрывается, переносится в микроволновую систему и реакционная смесь нагревается в СВЧ поле. При этом суммарное время пробоподготовки сокращается в десятки и сотни раз.    Таким образом, среди достоинств метода СВЧ- минерализации можно назвать следующие: повышение экспрессности пробоподготовки; улучшение воспроизводимости; отсутствие потерь пробы; сокращение расхода реагентов (и дополнительного загрязнения пробы); легкость в управлении и автоматизации; отсутствие непосредственного контакта оператора при пробоподготовке с горячими сильными кислотами и, как следствие, безопасность в работе.

 

 

3. Подготовка пробы  в потенциометрическом методе  анализа.

Методы определения в  водных растворах макро – и  микроконцентраций ионных компонентов и их соединений с помощью ионоселективных электродов (ИСЭ) отличаются и техникой применения последних, и аналитическими приемами. При анализе водных растворов с широкой вариацией химического состава неизбежна разработка новых и совершенствование известных методик в соответствии с аналитическими требованиями и конкретными условиями применения ИСЭ.

Например, определение содержания одного и того же ионного компонента в водах различного происхождения (в поверхностных и загрязненных промышленных водах) может существенно различаться. Это зависит от различия  в содержании определяемых ионов, соотношения концентраций определяемых и мешающих ионов, рН среды и др., что обусловливает необходимость изменения техники аналитического применения  ИСЭ.

Основные преимущества прямой потенциометрии- достаточно высокая надежность, универсальность и быстрота определений.

Она обеспечивает:

-Определение активности (термодинамической концентрации) отдельного  иона в многокомпонентных растворах;

- выполнение микроанализа  в пробах объемом в десятые  доли миллилитра;

-исследование кинетики  реакций;

-выполнение определений  не только в стационарных (лаборатории)  но и в полевых условиях;

-в сочетании с другими  методами анализа существенное  увеличение эффективности определений;

-выполнение определений  в мутных и окрашенных растворах  и даже в вязких пастах.

Технические средства для  потенциометрические измерений  просты в изготовлении и эксплуатации. Материальные затраты на измерительную аппаратуру и химреактивны для исследований с помощью ИСЭ незначительны.

 

Практически невозможно дать подробные рекомендации, имеющие  универсальный характер. Поэтому  ниже приведены только наиболее важные принципы, которые необходимо соблюдать  при подготовке проб.

Ионная сила растворов. При измерении ионной концентрации необходимо учитывать ионную силу растворов. Это обусловлено тем, что ИСЭ чувствительны к активности ионных компонентов, которая, в свою очередь, функционально связана с концентрацией ионов в растворе. Связь эту выражают коэффициентом активности, величина которого в основном зависит от ионной силы раствора.

Основной принцип определения  концентрации ионных компонентов с помощью ИСЭ - поддержание постоянного значения ионной силы всех растворов, применяемых в аналитическом процессе. Для этого в анализируемый раствор вносят в определенном соотношении индифферентный электролит с достаточно большой ионной силой.

Химическая подготовка растворов. Так как ИСЭ реагирует на активность определяемого иона, который находится в диссоциированном состоянии, для определения «полной» концентрации нужно перевести определяемые ионы, связанные в комплексы или ионные пары, в свободное диссоциированное состояние. Это довольно сложная аналитическая задача, для решения которой необходимо предположительно знать состав анализируемого раствора.

При соответствующих условиях возможно также определение тех  элементов, которые в растворе имеют  различную степень окисления. Обеспечив  в анализируемом растворе окислительные  или восстановительные условия (методом  введения определенных ингредиентов), в ходе реакций можно перевести  ионы из одной степени окисления  в другую.

Учитывая, что ИСЭ имеют  ограниченную селективность по отношению  к мешающим ионам, для повышения  надежности определений принимают  меры, снижающие влияние этих ионов  на электродную функцию ИСЭ.В анализируемый раствор вводят реагенты, уменьшающие влияние мешающих ионов .Обычно либо осаждают мешающие ионы, либо вызывают образование мало диссоциированных комплексов,  удерживающих эти ионы.

Значение рН растворов. При выполнении большинства определений с помощью ИСЭ необходимо поддерживать в анализируемом растворе оптимальное значение рН .В противном случае возможно проявление мешающих эффектов первого порядка из-за чувствительности ИСЭ к ионам Н₃О⁺ или ОН^- ( например, для стеклянных электродов, чувствительных к ионам Na⁺,  K⁺, NH₄⁺), а также мешающих эффектов второго порядка из-за уменьшения концентрации определяемых свободных ионов, которые реагируют с ионами H₃O⁺ , OH^- .

Методы поддержания оптимального значения рН пробы разнообразны. Чаще всего для этого применяют буферные растворы , которые слабо диссоциируют в воде и поэтому не мешают определению (например, ацетатный буфер).Также применяют различные щелочи и кислоты (NaOH, KOH, NH₄OH, HCl и)  др.

Индифферентные  электролиты. На практике вышеперечисленные принципы подготовки анализируемых растворов стремятся осуществить путем совмещения всех функций в одном индифферентном электролите ,который представляет собой буферную среду с высокой ионной силой, содержащую сильный комплексообразующий реагент для уменьшения влияния мешающих ионных компонентов.

К индифферентному электролиту  предъявляет следующие требования:

-этот электролит не  должен содержать мешающих ионов  и компонентов ,вредно воздействующих на поверхность ИСЭ;

-значение его рН должно быть в диапазоне оптимальных значений для определений;

-буферность индифферентного электролита должна быть значительной ,чтобы обеспечить постоянную активность водородных ионов после смешивания с анализируемым образцом.

Общие требования к комплексу технических средств  и реактивам. Для измерений ЭДС электрохимических цепей можно использовать любой милливольтметр с высоким сопротивлением, погрешность измерений которого не более 1 мВ.

Для перемешивания растворов ,особенно в случае применения индифферентного электролита ,необходимо применять магнитные мешалки с регулируемой скоростью вращения.

Реактивы ,применяемые для приготовления стандартных растворов, должны иметь категорию чистоты «х.ч.» или «ос.ч.». Желательно применять фиксаналы, выпускаемые промышленностью. Для приготовления индифферентных электролитов можно использовать реактивы с категорией чистоты «ч.д.а.».

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПОЧВЫ.ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ОТБОРУ ПРОБ

ГОСТ 17.4.3.01-83(СТ СЭВ 3847-82)

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ  СССР ПО

СТАНДАРТАМ  Москва

РАЗРАБОТАН Государственным  комитетом СССР по гидрометеорологии и контролю природной среды.

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 21 декабря 1983 г. № 6393

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Настоящий стандарт устанавливает  требования к отбору проб

почвы при общих и локальных  загрязнениях.

2. Отбор проб проводится  с учетом вертикальной структуры,

неоднородности покрова  почвы, рельефа и климата местности, а

также с учетом особенностей загрязняющих веществ или

организмов.

3. Отбор проб проводится  на пробных площадках, закладываемых

так, чтобы исключить искажение  результатов анализов под

влиянием окружающей среды.

4. При общем загрязнении  почв пробные площадки намечают  по

координатной сетке, указывая их номера и координаты.

5. Пробы отбирают по  профилю из почвенных горизонтов  или

слоев с таким расчетом, чтобы в каждом случае проба

представляла собой часть  почвы, типичной для генетических

горизонтов или слоев  данного типа почвы.

В зависимости  от цели исследования размер пробной  площадки, количество и вид пробы  должны соответствовать указанным в таблице:

 

Определение содержания химических веществ:

• Размер пробной площадки до 5 га

• Количество проб - не менее  одной объединенной пробы.

 

Определение физических свойств и структуры:

• Размер пробной площадки до 5 га

• От 3 до 5 точечных проб на один почвенный горизонт.

 

Определение содержания  патогенных организмов и вирусов:

• Размер пробной площадки до 0,5 га

• 10 объединенных проб, состоящих  из 3 точечных проб кажда

6. Пробы для выявления  патогенных организмов и

вирусов следует отбирать с соблюдением правил асептики, исключающих вторичную контаминацию.

 

7. Отобранные пробы необходимо  пронумеровать и  зарегистрировать в журнале, указав следующие данные: порядковый номер и место взятия пробы, рельеф местности, тип почвы, целевое назначение территории, вид загрязнения, дату отбора.

 

8. Пробы должны иметь  этикетку с указанием места  и даты отбора пробы, номера почвенного разреза, почвенной разности, горизонта и глубины взятия

пробы, фамилии исследователя.

9. Упаковка, транспортирование  и хранение проб осуществляют в зависимости от цели и метода анализа.

• Пробы, отобранные для химического анализа, следует упаковывать, транспортировать и хранить в емкостях из химически нейтрального материала.
• Пробы, предназначенные для анализа на содержание летучих химических веществ, следует помещать в стеклянные банки с притертыми пробками.
• Пробы, отобранные для определения физических свойств почвы, должны сохранять структуру почвы. При содержании скелетной части почвы свыше 10 % объема поверхность монолитов следует покрывать парафином или другими защитными материалами.
• Пробы, анализируемые на наличие патогенных организмов и вирусов, необходимо упаковывать, транспортировать и хранить в стерильных емкостях.

 

 

Отбор проб почвы

1. Метод конверта.

Точечные пробы отбирают методом конверта. Это наиболее распространенный способом отбора смешанных почвенных образцов и чаше всего применяются для исследования

почвы гумусового горизонта. При этом из точек контролируемого  элементарного участка (или каждой рабочей пробоотборной площадки) берут 5 образцов почвы.