Виды коррозии цементного камня
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Уральский Федеральный Университет имени
первого президента России Б.Н.Ельцина»
Кафедра Технологии вяжущих материалов и строительных изделий
Дисциплина Химия цемента
РЕФЕРАТ
«Виды коррозии цементного камня»
Преподаватель _________________________ И.С.Семериков
Студент
гр. Мт-400001 _________________________ И.К. Сидорович
Екатеринбург 2013
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
1 Цементный камень как объект коррозии 5
2 Основные
факторы, определяющие
2.1 Физически факторы 6
2.2 Физико-химические факторы 7
2.3 Химические факторы 7
3 Виды коррозии 11
3.1 Коррозия выщелачивания 11
3.2 Кислотная коррозия 12
3.3 Кристаллизация солей с отложением продуктов коррозии в цементном камне 13
Сульфатная коррозия 14
Магнезиальная коррозия 15
Углекислотная коррозия. 15
Сероводородная коррозия. 16
Биологическая коррозия. 16
4 Термодинамический
метод оценки устойчивости
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 19
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 20
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время цемент является одним из важнейших строительных материалов. Его применяют для изготовления бетонов, бетонных и железобетонных изделий, строительных растворов, асбестоцементных изделий. Изготовляют его на крупных механизированных и автоматизированных заводах. Цемент начали производить в прошлом столетии. В начале 20-х годов XIX в. Е. Делиев получил обжиговое вяжущее из смеси извести с глиной и опубликовал результаты своей работы в книге, изданной в Москве в 1825 г. В 1856 г. был пущен первый в России завод портландцемента. Портландцемент является минеральным вяжущим веществом, составляющим основу большей части номенклатуры сухих строительных смесей в качестве самостоятельного вяжущего, в смешанных цементных вяжущих системах, в составе цементно-известковых вяжущих, а также различных полимерцементных композиций. Ценные и уникальные свойства портландцемента определяются его способностью при затворении водой образовывать пластичное тесто, со временем, самопроизвольно, за счёт химического взаимодействия в системе, превращающееся в камень. Способность к самоотвердеванию, образование прочного и долговечного камня, экологическая чистота, низкая химическая опасность, пожаровзрывобезопасность в сочетании с низкой стоимостью являются предпосылками для широкого практического применения портландцемента.
Цементный камень в эксплуатационных условиях подвержен коррозионному воздействию различных сред, особенно минерализованной воды в морских сооружениях (причалы, эстакады со свайным основанием и железобетонным верхним строением, портовые конструкции и др.), минеральной кислоты при эксплуатации резервуаров, башен и других сооружений химической промышленности. Кроме того, влияние оказывают коррозионное воздействие органические кислоты и биосфера, особенно при работе сооружений в торфяных грунтах, на предприятиях пищевой промышленности. Негативное влияние могут оказывать на состав и структуру цементного камня в бетонах щелочная среда, пресная вода, особенно водные растворы электролитов. В индустриальных районах коррозионное влияние на бетонные конструкции оказывают газы, например сернистые, сероводород, хлористый водород, аэрозоли солей, например морской воды и др. Агрессивное воздействие оказывают также твердые, в основном высокодисперсные вещества, способные образовывать во влажных условиях прослойки из истинных и коллоидных растворов. Кроме химических реакций при контакте со средой возможны физические сорбционные процессы с поглощением из среды поверхностно-активных веществ (ПАВ), например серосодержащих полярных смол из нефтепродуктов, с физическим нарушением сплошности контактов в структуре и ускорением развития дефектов.
1 Цементный камень как объект коррозии
Схватывание и твердение затворенного водой цемента – это сложные химические и физико-химические процессы, включающие адсорбцию воды, растворение и гидролиз исходных безводных вяжущих, насыщение, коллоидацию, последующую гидратацию, полимеризацию, конденсацию и кристаллизацию продуктов гидратации. Накладываясь друг на друга во времени, в процессе схватывания и твердения, в зависимости от термодинамических условий продукты гидратации проходят различные стадии дисперсного состояния от появления зародышей (размером < 1 нм) частиц коллоидной степени дисперсности (от 1 до 100 нм) до образования кристаллов (размером более 100 нм). В результате образуется цементный камень, состоящий из цементного геля (60–80 % объема камня), который обеспечивает прочность, и кристаллической фазы, заполняющей отдельные объемы пространства геля (20–40 %). Гель представлен C-S-H фазой, кристаллическая фаза – С-Н, С-А-Н, С-F-Н, С-А-Сs-Н – фазами.
C-S-H фаза включает гидросиликаты кальция двух видов:
- CSH с соотношением С/S = 0,8 ….1,5;
- CSH (II) с соотношением С/S >1,5.
С-Н фаза представлена крупными кристаллами Са(ОН)2, С-А-Н – гидроалюминатом С4АН10, С-А-С3-Н иглообразным эттрингитом: 3СаО · Аl2О3 · 3СаSО4 · 32 Н2О.
2 Основные
факторы, определяющие процессы
коррозии
Факторы, определяющие коррозию цементного камня: можно разделить на физические, физико-химические, химические, электрохимические и микробиологические.
2.1 Физически факторы
К ним относятся: колебание температуры и влажности в цементном камне, механический износ, влажностные колебания в среде, а так же отложения и кристаллизация солей в порах камня, приводящие к разрушению.
Температурные деформации неизбежны
в массивных гидротехнических и
других конструкциях в условиях, когда
изменения температуры среды
носят циклический характер. Свободные
температурные деформации, определяемые
коэффициентом линейного
При изменении температуры от 4 до 55 ° С значение КЛР меняется незначительно. При тепловом воздействии окружающей среды на цементный камень появляются нестандартные потоки теплоты и вещества: потоки газов, водяного пара, жидкого порового электролита, возможны фазовые превращения и химические реакции, перенос конденсированной жидкости.
Влажностные деформации. Из-за неравномерного протекания диффузии в объеме цементного камня могут возникнуть градиенты влажности, усадочные деформации или деформации набухания.
Общая усадка цементного камня (составляющая 500…1070 нм/мм в зависимости от вида цемента, в/ц и других факторов) включает контракционную (примерно 200 нм/мм) усадку и усадку, возникающую в результате химического взаимодействия компонентов бетона с окружающей средой.
Абсолютные значения деформаций набухания меньше деформаций усадки. Они также различны при разной степени увлажнения геля. Сильнее набухают более жирные бетоны. Влажностные деформации зависят от вида заполнителя: при использовании гравия набухание достигает 74 нм/мм, песчаника – 55, известняка – 50, гранита – 131.
Для учета влажностных деформаций в бетоне введены коэффициенты линейной усадки b и линейного набухания h , т.е. относительные деформации бетона при изменении относительной влажности в случае равномерного высыхания или увлажнения. Для обычного тяжелого бетона в среднем b = 0,03 , h = 0,005.
2.2 Физико-химические факторы
Основную роль в разрушении
открытых строительных конструкций
и сооружений, работающих в условиях
атмосферных воздействий с
Деструктивные процессы при циклическом насыщении влагой, замораживании и оттаивании цементного камня и бетона обусловлены накоплением дефектов структуры под действием внутренних растягивающих напряжений. Последние вызваны: различием коэффициентов термического расширения составных частей бетона и железобетона: кристаллизационным давлением льда на стенки пор и капилляров; гидравлическим давлением порового электролита появляющимся во влажном бетоне при его промерзании.
2.3 Химические факторы
Коррозией называют процесс самопроизвольного разрушения цементных или бетонных изделий в результате действия физических или химических факторов как извне (внешние причины коррозии), так и изнутри (внутренние причины коррозии).
В условиях эксплуатации на цементный камень действуют следующие внешние причины разрушения:
- природные воды (речные или морские) под давлением или просто омывающие;
- промышленные и бытовые воды (стоки);
- колебания температуры (сезонные и дневные);
- процессы высыхания и увлажнения (колебания атмосферной влажности, специфические условия службы);
- механические воздействия – удары волн, выветривание, истирание.
- биологические вредные воздействия бактерий.
Внутренние причины коррозии цементного камня – высокая водопроницаемость, взаимодействие щелочей с кремнеземом заполнителя, изменение объема из-за различия температурных коэффициентов расширения цементного камня и заполнителя; образование соединений с увеличением объема твердой фазы, осмотические явления.
Факторы, приводящие к коррозии цементного камня:
1. Физические факторы
– температурные колебания
2. Химические факторы
– воздействие газовой и
Химическая коррозия бетона может быть газовой и жидкостной. Однако наличие влаги даже в небольших количествах может сообщить коррозии железобетона электрохимический характер.
Действие (агрессия) воды, водных растворов, органических веществ – кислот, солей, оснований, и кислых газов в условиях эксплуатации приводит к разрушению бетона и цементного камня. Причина коррозии заключается в химическом воздействии агрессивной среды на составные части цементного камня. По классификации, предложенной В.М. Москвиным, коррозию цементного камня под действием водных растворов среды разделяют на 3 вида (Рис. 1, 2):
- коррозия выщелачивания под действием вод с малой временной жесткостью (мягких вод), в результате которой растворяются основные составные части цементного камня и поступают в толщу бетона при фильтрации;
- реакции обмена между составляющими воды и цементного камня с образованием растворимых или не обладающих вяжущими свойствами продуктов, ослабляющих структуру камня;
- накопление и кристаллизация в порах, капиллярах и трещинах бетона солей, которые способны разрушить бетонные изделия.
Рис. 1 - Основные виды коррозии цементного камня:
а) выщелачивание извести и карбоната кальция; б) выщелачивание и химическое взаимодействие; в) кристаллизация солей с отложением продуктов коррозии в теле бетона
Рис. 2 - Влияние обмена среды:
а) весьма слабое; б) слабое; в) сильное; г) весьма сильное
При изучении химических факторов необходимо учитывать:
- химический и минералогический состав бетона;
- его капиллярную, т.е. пористую структуру;
- состав агрессивной среды (содержание ионов Н+, Mg2+, Na+, Al3+, NH4+, Cu2+, Fe3+, OH-, SO42-, Cl-, HCO3-).
Опасны все виды кислых газов: СО2, SO2, NOx, H2S, HCl и органические соединения, которые, растворяясь, изменяют физико-химические факторы.
3 Виды коррозии
3.1 Коррозия выщелачивания – вызывается фильтрацией мягкой воды через толщу бетона. Она представляет собой постепенное растворение и вымывание компонентов цементного камня из бетона.
Это обусловлено некоторой растворимостью главных составных частей цементного камня – гидросиликатов, алюминатов, сульфоалюминатов, и, прежде всего, гидроксида кальция.
Пресная (мягкая) вода, проникая в поры, трещины, капилляры цементного камня растворяет и выносит Са(ОН)2 в соответствии с произведением растворимости. При этом потеря извести восполняется посредством ступенчатого гидролиза цементного камня. Нарушается химическое равновесие между поровой жидкостью и составляющими цементного камня, последние подвергаются ступенчатому гидролизу, что ведет к ослаблению структуры и разрушению бетона.
Скорость коррозии зависит от:
- скорости растворения составных частей бетона;
- скорости движения воды и скорости диффузии извести, ее обновления у поверхности; химического и минерального состава цементного камня;
- характера конструкции; химического состава вод.
Например, мягкая вода растворяет и вымывает Са(ОН)2, а содержание Са(НСО3)2 полезно, так как вызывает карбонизацию:
Са(ОН)2 + Са(НСО3)2 = 2 СаСО3 + 2Н2О
Карбонаты, оседая в порах
и капиллярах, уплотняют бетон. Вода,
содержащая соли, не взаимодействующие
с составной частью цементного камня,
могут увеличить ионную силу раствора:
агрессивность среды
По Москвину, скорость выщелачивания извести из бетона определяют по формуле
где m – пористость бетона; d – диаметр капилляра; P – падение давления на пути длиной при площади сечения F; m – вязкость жидкости; b = 1,37 – эмпирический коэффициент.
Так, водонепроницаемость бетона на пуццолановом цементе по сравнению с портландским (обычным) обусловлена тем, что активный кремнезем связывает оксид кальция в почти нерастворимый силикат SiO2 + CaO = CaSiO3, препятствуя его вымыванию, что используется для защиты подземных частей сооружений при отсутствии агрессивности вод.
Внешним признаком коррозии I вида служит белый налет на поверхности конструкции в месте выхода воды, что послужило основанием назвать данный вид коррозии “белой смертью” бетона. Белый налет – результат выпадения в осадок растворенных солей, в частности гидроксида и карбоната кальция. При этом гидроксид кальция под влиянием углекислоты превращается в карбонат кальция: Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О, который является стойким соединением.
Выщелачивание извести из бетона снижает его механическую прочность: выщелачивание первых 16 % СаО приводит к потере прочности на 20 %, а последующих 14 % – 50 % прочности. Полное разрушение конструкции наступает при выщелачивании извести более 30–50 %.
Глиноземистый цемент более стоек к выщелачиванию, так как при его гидратации образуется Al(OH)3. Заполняя пустоты, он повышает плотность бетона почти в 2 раза и, следовательно, снижает коррозию I-го вида.
3.2 Кислотная коррозия развивается в цементном камне при действии кислот, солей, щелочей вступающих в обменные реакции с образованием растворимых продуктов. Кислотная коррозия обусловлена действием неорганических и органических кислот. В результате образуются легкорастворимые соли, которые вымываются из цементного камня, а образовавшиеся нерастворимые гидроксиды кремния и алюминия остаются в виде рыхлых масс, не обладающих вяжущими свойствами.
Скорость коррозии зависит
от растворимости продуктов
Все виды портландцемента некислотостойки: 1 % растворы H2SO4, HCl и HNO3 и 5 % Н3РО4 сильно разъедают бетон в течение небольшого периода времени.
Сущность процессов, протекающих при коррозии П вида состоит в реакции взаимодействия основного оксида СаО и Са(ОН)2 с кислотами, например:
Са(ОН)2 + 2 НСl = СаСl2 + 2 Н2О
Растворение и вымывание продуктов реакции при действии кислот на цементный камень может полностью его разрушить. Присутствие СО2 в атмосфере и природных водах способствует карбонизации поверхностного слоя бетона.
СаО + СО2 = СаСО3.
Карбонизация при действии слабоминерализованной воды замедляет диффузию Са(ОН)2 во внешнюю среду и повышает, тем самым, стойкость бетона.
Если же через бетон фильтруется агрессивная вода, т.е. вода с повышенным содержанием углекислого газа (свободной углекислоты СО2), возможно растворение карбоната вследствие образования гидрокарбоната. Агрессивная углекислота разрушает все цементы, однако скорость разрушения их различна. Она зависит от химического и минералогического состава цемента, от плотности цементного камня, скорости фильтрации воды и других факторов.
Безопасной для бетона считается вода с малым количеством СО2 (< 15мг/л). Вода, протекающая со скоростью 0,1 м/с и содержащая более 15-20 мг/л СО2,опасна для бетона, так как разрушает его.
Растворы щелочей (NaOH, Na2CO3) низкой концентрации не разрушают бетон, поскольку сам бетон имеет щелочную реакцию. Но в растворах с высокой концентрацией щелочей и при повышении температуры растворяются другие составные части цемента- кремнезем и полуторные оксиды, и бетон разрушается. Чем выше концентрация щелочного раствора, тем больше скорость коррозии.
3.3 Кристаллизация солей с отложением продуктов коррозии в цементном камне – это кристаллизационное разрушение цементного камня, возникающее при накоплении в порах и капиллярах кристаллов солей с большим объемом, вызывающим внутренние напряжения и трещины. Накопление происходит по двум причинам: 1) в результате химических реакций агрессивной среды и составных частей цементного камня; 2) в результате приноса солей извне и выделение их из раствора в порах и капиллярах цементного камня при постепенном испарении влаги. К третьему виду коррозии относится сульфатная коррозия.
Сульфатная коррозия. Если грунт содержит сульфаты кальция, магния и щелочных металлов, то грунтовые воды представляют собой растворы сульфатов. Сульфаты взаимодействуют с составляющими цементного камня – гидроксидом и гидроалюминатом кальция. Продукты реакции отличаются большим объемом по сравнению с исходным, выделяясь в порах и капиллярах цементного камня, они вызывают деформацию конструктивных элементов и образование трещин в цементном камне. Реакции можно выразить уравнения.
Са(ОН)2 + Na2SO4 ·10H2O = CaSO4 2H2O + 2NaOH + 8H2O;
3 CaO · Al2O3 + 3 CaSO4 · 2H2O + 25 H2O = 3CaO · Al2O3 · 3 CaSO4 · 31H2O
Объем полученного
MgSO4 + Ca(OH)2 + 2 H2O = Mg(OH)2 + CaSO4 · 2H2O
Сульфат магния с известностью образует рыхлый осадок гидроксида магния и вызывает трещинообразования.
Присутствие хлоридов в морской воде уменьшает разрушающее действие сульфатов благодаря изменению условий их кристаллизации – гипс СаSO4 · 2H2O и гидросульфоалюминат кальция обладают большей растворимостью в растворах хлоридов и поэтому они вымываются, устраняя таким образом эффект расширения.
Полагают, что основной причиной разрушения при сульфатной коррозии служат не столько физические силы кристаллизации, сколько осмотические силы, связанные с усадкой и набуханием в цементном камне алюминатов.
Расширение цементного камня связано с увеличением объема твердой фазы, образующейся при гидратации цемента, и вызывается той ее частью, которая не способна разместиться в поровом пространстве гидратирующейся структуры.
Почти все алюминатные и сульфоалюминатные цементы расширяются при твердении, что приводит в некоторых случаях к разрушению структуры цементного камня. Увеличение объема гидратирующейся системы в целом (минерал + вода) возможно в том случае, если плотность конечных продуктов реакции меньше плотности исходных веществ.
Расчеты показывают, что увеличение объема твердой фазы при полной гидратации составляет от 31 до 232 %. Наибольшее увеличение происходит при гидратации СА до САН10 (232 %) и при образовании эттрингита из С3А (206 %).
Количественной
Магнезиальная коррозия. Всякая растворимая соль магния, содержащаяся в воде, взаимодействует с Са(ОН)2 с образованием рыхлого нерастворимого Мg(ОН)2, не обладающего вяжущими свойствами, и растворимой соли кальция, например:
Са(ОН)2 + МgСl2 = Мg(ОН)2 + СаСl2
Вследствие малой
Путь повышения стойкости
бетона к сульфатной и магнезиальной
агрессии состоит в уменьшении содержания
в цементном камне
Например, снижением содержания 3СаО · Аl2O3 до 5 % и С3S до 50 % удастся получить сульфатостойкий цемент. Определенным должно быть и содержание 3 СаО · SiO2, поставляющего при гидратации свободный Са(ОН)2.
Важным фактором является повышение плотности бетона, его непроницаемости, достаточное уплотнение бетона, в том числе в конструкции стыков.
Следовательно, нестойки бетоны на любых видах цемента, эксплуатируемые в водах при рН < 6,5.
Углекислотная коррозия. В пластовых водах, как правило, присутствует то, или иное количество углекислого газа. Он действует разрушающе, поскольку понижает содержание Са(ОН окисляя ее сначала до СаС, которая мало растворима, что будет вызывать понижение основности гидратов цемента. При поступлении новых порций С, СаС окисляется до бикарбоната [ Са (НС)2], который хорошо растворим. При незначительной концентрации в водах процесс может затухнуть. Однако если кислота содержится в пластовом газе, то вследствие большой проницающей способности, диффузии и осмоса возможно быстрое разрушение камня. Если процесс ограничивается до СаС, то низкоосновные, если до Са (НС)2 – т о высокоосновные.
Сероводородная коррозия. Это один из распространенных на нефтяных и газовых месторождениях видов коррозии. При сероводородной коррозии наблюдается образование малорастворимых сульфидов кальция, алюминия и железа. Это приводит к понижению равновесной концентрации Са(ОН, Al(ОН, Fe(ОН, что в свою очередь вызывает разрушение гидратов кальция.
Наиболее энергично образуется сульфид железа, поэтому для повышения стойкости против сероводородной коррозии следует ограничивать в цементах содержание окислов железа, марганца и других тяжелых металлов. По отношению к цементному камню безвредны силикаты, карбонаты, щелочи и их соли. Однако сильные щелочи действуют на аллюминаты.
Нефть и нефтепродукты не опасны, но если в них есть нафтеновые кислоты и сульфаты, то они также разрушают цементный камень.
Биологическая коррозия. Этот вид коррозии изучен мало. Однако, видимо сводится в конечном итоге к какому либо химическому виду.
Так имеется много бактерий, которые выделяют углекислоту, что повлечет углекислотную коррозию. Некоторые бактерии могут окислять сульфаты сначала до сероводорода, а затем до серной кислоты. Отсюда и характер разрушения камня.
Электрохимическая
и электроосмотическая коррозии
4 Термодинамический метод оценки устойчивости бетона к коррозии
Анализ условий работы
конструкций из бетона и железобетона
показывает, что стойкость цементного
камня зависит от агрессивности
среды и состава бетона и железобетона.
Наиболее слабым звеном в этих композиционных
материалах является цементный камень.
Его прочность характеризуется
не только степенью агрессивности среды,
но и рядом физических, химических,
физико-химических и биохимических
процессов, протекающих, как при
схватывании и твердении
Количественно оценить коррозионные
процессы позволяет расчет термодинамических
функций продуктов гидратации и
кристаллизации при схватывании
и твердении затворенного водой
цемента либо на основе кинетического
подхода к процессам
Термодинамический метод позволяет определить условия устойчивости составных соединений и минералов бетона под действием агрессивных сред с различными концентрациями газов или ионов в растворах. Взаимодействие цементного камня с окружающей средой (коррозия) начинается с поверхностного слоя, затем агрессивный компонент проникает (диффундирует, переносится) внутрь разрушаемой среды. Коррозионный фронт перемещается вглубь бетона. Это сопровождается снижением механической прочности, изменением плотности, пористости, проницаемости и других свойств.
Возможность протекания реакции характеризуется убылью энергии Гиббса (D G < 0), а полнота протекания процесса – величиной константы равновесия.

- Виды коррупции в современном российском обществе
- Виды косвенного ущерба
- Виды косвенных налогов и их роль в доходах бюджетов разных стран
- Виды космических обьектов
- Виды костров
- Виды красноречия
- Виды кратко срочного кредитования
- Виды корпораций
- Виды корпораций
- Виды корпораций и их сравнительные характеристики
- Виды корпоротивного общения
- Виды корпусов и блоков питания
- Виды коррозии
- Виды коррозии нефтепромыслового оборудования