Амиловые спирты: формулы, свойства, токсичность, метаболизм. Особенности выделения из биообъектов. Химические реакции обнаружения в дистилляте (предварительные, подтверждающие), методы количественного определения. (Решение → 14021)

Заказ №38770

Амиловые спирты: формулы, свойства, токсичность, метаболизм. Особенности выделения из биообъектов. Химические реакции обнаружения в дистилляте (предварительные, подтверждающие), методы количественного определения.

Ответ:

Амиловые спирты С5Н11ОН, мол. м. 88,15, бесцветные жидкости с характерным запахом. В воде растворяются 1-пентанол, З-метил-1-бутанол и 2-метил-2-бутанол, остальные амиловые спирты - плохо. Амиловые спирты обладают всеми свойствами, характерными для спиртов: с щелочными металлами образуют алкоголяты, с минеральными и карбоновыми кислотами - сложные эфиры, с альдегидами (кетонами) - ацетали (кетали), с NH3 - амины. Первичные спирты окисляются в альдегиды и затем в кислоты, вторичные - в кетоны, третичные - с разрушением молекулы. Амиловые спирты дегидрируются в альдегиды или кетоны в присутствии катализаторов, например соединения Сu, Ag, Zn, дегидратируются H2SO4 с образованием олефинов или простых эфиров, а в присутствии А12О3, ThO2, цеолитов - только олефинов. Метаболизм (биотрансформация). После всасывания спирты подвергаются в организме процессам биотрансформации в основном через окисление до соответствующих альдегидов и кислот, конечными продуктами превращения которых являются СО2 и Н2О. Биотрансформация осуществляется преимущественно в печени при участии спиртоокисляющих ферментных систем. Образующиеся продукты выделяются в основном почками. Окисление первичных спиртов происходит по схеме: спирт→альдегид→кислота, вторичных: спирт→кетон→кислота. В первой стадии окисления спиртов принимают участие 4 ферментные системы: Алкогольдегидрогеназа (АДГ), Микросомальная этанолокисляющая система (МЭОС), Каталаза, Ксантиноксидаза Скорость метаболизма зависит, главным образом, от времени, очень незначительно - от концентрации спирта. У взрослого человека скорость метаболизма спирта около 10 мл/час, суточный метаболизм - 400-500 мл. Метанол окисляется в организме значительно медленнее, его можно обнаружить в крови на 3-4 день после смерти. Токсическое действие спиртов в первую очередь связано с их влиянием на ЦНС. Все спирты являются ядами ЦНС, так как обладают наркотическим действием и ослабляют процессы возбуждения. Амиловые спирты: 1-пентанол (нормальный амиловый спирт), 2-пентанол, 3- пентанол, 2-метил-1-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 2-метил-3-бутанол, 3-метил-1-бутанол (изоамиловый спирт), 4-метил-карбинол. Являются частью сивушного масла. Сивушное масло на 80% состоит из пропилового, бутилового и амилового спиртов и их изомеров. Изоамилового спирта в сивушном масле до 60%. Отравления чистым амиловым спиртом достаточно редки. Чаще всего наблюдаются отравления спиртсодержащими жидкостями с высокой концентрацией сивушных масел (спирт сырец, самогон и др.). Амиловые спирты более токсичны, чем все предыдущие спирты. Прием всего 0,5 г вызывает выраженную головную боль, головокружение, боли в животе и т.д. Даже небольшая примесь амилового спирта при употреблении этанола дает тяжелое течение отравления с последующим тяжелым похмельным синдромом. Возможны ингаляционные и перкутанные отравления амиловым спиртом. Попадая в организм пентанолы подвергаются метаболизму в системе АДГ, с образованием альдегидов, кетонов и соответствующих кислот. До 25% принятой дозы пентанола выделяется через легкие в неизменном виде. Продуктами метаболизма изоамилового спирта являются изовалериановый альдегид и изовалериановая кислота. При пероральном приеме амилового спирта развитие клинической картины отравления достаточно стремительное. Пострадавших беспокоит сильная головная боль, головокружение, приливы крови в голове, тошнота, рвота, диарея (фекалии имеют запах сивушных масел), возможны галлюцинации и бред, иногда развивается глухота. При тяжелых отравлениях – кома, осложненная острой дыхательной недостаточностью. Смерть может наступить уже в первые часы после приема амилового спирта. Паталогоанатомическая картина после вскрытия – некроз слизистых оболочек ЖКТ, поражения печени, почек. При судебно-химическом исследовании органов трупа наводящим указанием является специфический запах изоамилового спирта, исходящий от биологического материала. Наиболее важными объектами для судебно-химической экспертизы служат кровь и моча, реже ткани мозга, легких, печени, почек, редко - глубокие мышцы бедра. Желудок не может быть взят в качестве объекта исследования, так как возможно образование спирта естественным путем при брожении углеводов или при гнилостных процессах его содержимого. Содержание эндогенного алкоголя в крови находится в пределах 0,008- 0,4‰. Выделение спиртов из биологичских объектов проводят перегонкой с водяным паром. При специальном исследовании на метанол приемник для дистиллята охлаждают льдом для уменьшения потерь искомого токсического вещества. При целенаправленном исследовании на этанол приемник охлаждают водой, чтобы предотвратить испарение спирта. Перед исследованием дистиллята на группу высших спиртов необходимо провести их концентрирование, поскольку вода будет мешать проведению анализа. Дистиллят извлекают эфиром, а эфирное извлечение выпаривают досуха в фарфоровых чашках. Реакции проводят с остатком. При судебно-химических исследованиях для доказательства спиртов используют их общие свойства. Качественное обнаружение. Качественное обнаружение. Если объект представляет собой спиртовый напиток, то 40-50 мл его разбавляют водой до 10-15% содержания этилового спирта и извлекают 15 мл хлороформа. Хлороформную вытяжку делят на три равные части и исследуют реакциями. В случае исследования биологического материала (внутренние органы трупа) дистиллят повторно извлекают эфиром или хлороформом и выпаривают при комнатной температуре. Обращают внимание на характер и запах остатка, а затем исследуют реакциями. 1) Часть остатка переносят (при малых количествах с помощью эфира и последующего удаления его) в пробирку и исследуют реакцией с салициловым альдегидом или ванилином в концентрированной серной кислоте - розово-красное окрашивание (реакция Комаровского). Этой реакцией удается обнаружить 1,5 мг изоамилового спирта в остатке, полученном после изолирования его перегонкой с водяным паром. Реакция неспецифична. Ее дают альдегиды и ряд органических веществ, летучих с водяным паром или дистилляции мочи и мозга, а также образуемых при контакте горячего водяного пара с каучуковыми пробками, трубками и т.д. Реакция может иметь только отрицательное значение. 2) Часть остатка смывают с помощью органического растворителя в пробирку и последний удаляют, не допуская нагревания. Остаток подвергают окисления раствором бихромата или перманганата калия в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании на водяной бане - развивается едва уловимый приятный запах изовалерианового альдегида, окисляющегося затем в изовалериановую кислоту с запахом «гнилостного сыра»; обнаруживается до 0,11 мг изоамилового спирта. 3) Часть остатка или каплю жидкости смешивают с 0,02-0,03 г высушенного ацетата натрия и с избытком концентрированной серной кислоты. При нагревании ощущается характерный фруктовый запах сложного эфира уксусной кислоты и изоамилового спирта, который определяется лучше, если продукт реакции вылить в холодную воду. Токсикологическое значение. Изоамиловые спирты (как амиловый спирт брожения, так и пентазол-1) широко применяются в народном хозяйстве в качестве растворителей лаков, в производстве амилацетата, амилнитрита, валериановой кислоты, бездымного пороха. Уксусноамиловые эфиры, обладающие приятным запахом и известные под названием «грушевая эссенция», используются как растворители лаков для приготовления парфюмерных композиций. Имели место отравления искусственными эссенциями, содержащими сложные эфиры амиловых спиртов. Амиловые спирты рассматриваются токсикологией как ядовитые вещества, обладающие сильно раздражающими и наркотическими свойствами. У человека при остром отравлении наблюдается раздражение глаз и особенно дыхательных путей, головная боль, тошнота, рвота, поверхностное дыхание. Изоамиловый спирт обладает резко выраженным местным действием, вызывая при приемах внутрь некроз слизистой оболочки желудка, а также резорбтивным действием, поражая нервную систему и органы выделения. При отравлениях амиловыми спиртами наблюдается также двойное видение, глухота, бред. В отдельных случаях наступает смерть. Симптомы отравления отмечаются при приеме внутрь уже 0,5 г амиловых спиртов. Содержание 0,3% сивушного масла в спиртных напитках считается недопустимым. Смертельная доза изоамилового спирта при приемах внутрь составляет 10-15 г. При судебно-медицинском исследовании трупа серьезным наводящим указанием является специфический запах изоамилового спирта. Неоднократно наблюдались производственные отравления амиловыми спиртами. Предельно допустимая концентрация амиловых спиртов в воздухе 0,1 мг/л. Изоамиловый спирт окисляется в организме медленнее, чем этиловый, и медленно выводится из него. Для обнаружения и количественного определения высших спиртов (пропилового, изопропилвого, бутилового,изобутилового, амиловых спиртов) в крови и моче, а также в тканях мышцы, внутренних органов и дистиллятах также применяют метод газожидкостной хроматографии.