Акусто-оптический химический сенсор

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы в  физике, химии, биологии и медицине в экспериментальной технике наблюдается тенденция к снижению размеров исследуемых образцов и использования тонких монослоев пленок исследуемых веществ. Это связано в первую очередь с исследованиями в области наноматериалов и микросистемной техники [1].

С этой же тенденцией связано распространение и применение измерительных ячеек сенсорного типа, которые позволяют миниатюризировать измерительную установку и работать с небольшими измеряемыми объектами. Кроме этого, все большее распространение получают многофункциональные измерительные ячейки, позволяющие проводить одновременные измерения изменений нескольких физических величин исследуемого объекта, происходящих в одном физико-химическом процессе [2].

В настоящее время  для анализа газовых сред широко применяют сенсоры на поверхностно-акустических волнах (ПАВ) [3] и сенсоры на основе планарного оптического волновода [4]. Объединение этих двух методов в единой бифункциональной ячейке должно привести к улучшению метрологических параметров сенсоров и улучшению информативности.

Ранее в НИИХимии была разработана конструкция бифункциональной акусто-оптической ячейки сенсорного типа и проведены измерения процесса сорбции аммиака тонкой плёнкой полидиметилсилоксана (ПДМС), функционализированного катионами бриллиантового зелёного (БЗ), являющимися центрами хемосорбции [5]. Тем не менее, не производилась оценка влияния температуры измерений на характеристики исследуемых образцов, поэтому актуальна разработка более совершенной конструкции бифункциональной измерительной ячейки, обладающей возможностью проведения измерений при разных температурах, которая позволит провести количественные измерения термодинамических и термомеханических свойств пленок полимеров.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ  ОБЗОР

1.1. Классификация  химических сенсоров

Химическим сенсором называется микроэлектронный прибор, преобразующий изменение химического состава анализируемой среды в электрический или оптический сигнал. В любом химическом сенсоре есть два основных компонента. Во-первых, это тот блок, где происходит химическая реакция, и, во-вторых, это преобразователь[6].

Результатом химической реакции является сигнал – изменение  цвета, флуоресценция, изменение поверхностного электрического потенциала, поток электронов, выделение тепла или изменение  колебательной частоты кристалла. Преобразователь откликается на этот сигнал и преобразует его величину в данные о количестве анализируемого вещества.

По типу преобразователя, т.е. по тому, какой принцип или  параметр применяется в осуществлении  функционирования, все химические сенсоры  можно разделить на следующие группы [1]:

1. Электрохимические. Потенциометрические сенсоры (ионселективные электроды, ионселективные полевые транзисторы) и вольта- амперометрические сенсоры, включая твёрдые электролитические газовые сенсоры.
2. Оптические. В оптических сенсорах спектроскопическое определение связано с химической реакцией. В зависимости от типа оптических сенсоров в них измеряют поглощение, отражение или люминесценцию.
3. Масс-чувствительные. Этот тип сенсоров основан на использовании пьезоэлектрического эффекта. Сюда включают такие устройства, как акустоволновые поверхностные сенсоры (ПАВ-сенсоры), основанные на использовании пьезоэлектрического эффекта.
4. Тепло-чувствительные. Сенсоры, относящиеся к этой группе, часто называют калориметрическими. Их действие основано на регистрации с помощью преобразователя – например, термистора или платинового термометра, –  теплового эффекта химической реакции с участием анализируемого вещества.

Независимо от принципа, на котором работает химический сенсор (ХС), он должен удовлетворять требованиям миниатюрности, малого энергопотребления, а также возможности включения в автоматизированные системы контроля [2].

1.2. Сенсоры  на поверхностно-акустических волнах

Конструктивно сенсорные  устройства на поверхностных акустических волнах представляют собой линии задержки или резонаторы с нанесенными на них чувствительными слоями. При адсорбции чувствительным покрытием определяемых веществ происходит изменение характеристик поверхностно-акустической волны: фазовой скорости, амплитуды и частоты, вследствие изменения упругих свойств чувствительного слоя и его электропроводности [5]. По этим изменениям можно судить о концентрации примеси в среде.

ПАВ-микросенсор представляют собой тонкую пластинку из отполированного  пьезоэлектрического материала (например, кварца, ниобата лития, танталата лития), на которую нанесены две системы встречно – штыревых преобразователей (ВШП), одна из которых работает в качестве передающего преобразователя, а вторая является принимающим преобразователем [7]. Края на обоих концах пластинки искажаются или нагружаются абсорбционной резиной для подавления отражения в направлении распространения первичной волны.

Если на одну из систем ВШП подается высокочастотное напряжение, то на поверхности пластинки за счет обратного пьезоэффекта генерируется поверхностная акустическая волна. Эта волна затем распространяется вдоль поверхности пластинки до тех пор, пока не попадет на другой ВШП, где она преобразуется обратно в высокочастотное напряжение. Время задержки t_з между входным и выходным электрическими сигналами определяется как

,                                                                      (1.1)

где L – среднее расстояние между ВШП, а υ – скорость распространения ПАВ. Максимальное акустоэлектрическое взаимодействие ВШП имеет место при характеристической частоте , определяемой следующим соотношением:

,                                                                     (1.2)

где h – шаг ВШП [5].

Соединение двух ВШП  через высокочастотный усилитель (рис. 1.1) дает возможность устройству осциллировать на резонансной частоте  при условии выполнения следующих  требований: набег фаз в кольце получающегося таким образом генератора составляет 2pn, где n – целое число; потери в линии задержки компенсируются усилителем. Область распространения ПАВ между системами ВШП используется в качестве чувствительной области.

Рис. 1.1. ПАВ-линия задержки, включённая в цепь с усилителем.

Любое изменение физических параметров среды (температуры, давления) оказывает влияние на рабочую  частоту ПАВ-прибора. Это явление  используется в данном типе датчиков в качестве сенсорного эффекта.

При применении ПАВ- приборов в качестве химических газовых сенсоров на область распространения ПАВ наносится чувствительное покрытие, обладающее свойством селективно взаимодействовать с определяемым веществом. Нанесение тонкой полимерной пленки отражается в значительном ослаблении поверхностной волны и соответствующем уменьшении резонансной частоты прибора. Было показано [5], что изменение резонансной частоты, обусловленное наличием покрытия на поверхности распространения ПАВ, описывается следующим соотношением:

,                                                      (1.3)

где – уход резонансной частоты за счет изменения скорости ПАВ чувствительным покрытием, параметры k₁ и k₂ являются характеристиками пьезоэлектрического материала, – начальная резонансная частота, h – толщина чувствительного покрытия, а r – его плотность. Не трудно заметить, что произведение hr представляет  собой массу покрытия на единицу площади. Таким образом, изменение частоты ПАВ зависит в первую очередь от двух факторов: массы единицы площади пленки и механических свойств пьезоэлектрической подложки.

В общем случае, для  определения концентрации газов  можно измерять изменение амплитуды, скорости или частоты поверхностной волны. Наиболее простым, надежным, а самое главное точным методом является измерение ухода частоты. Тем самым в качестве сенсорного эффекта в данном типе датчиков используется различие рабочих частот ПАВ – прибора в различных средах.

1.3. Материалы чувствительных покрытий ПАВ-элементов

Выбор материала чувствительного  покрытия зависит от внешних условий  среды, где находится ПАВ-элемент, от типа определяемого нами параметра  окружающей среды: физического или  химического, и от химического состава контролируемой среды. В зависимости от вышеописанных требований используются следующие типы чувствительных покрытий: цеолиты, окислы металлов, металлы, полимеры, материалы типа гость-хозяин, полимеры с молекулярной памятью (MIP – molecular imprinting polymer).

В работе [6] стремились сравнить характеристики высокочастотных, чрезвычайно  чувствительных ПАВ-резонаторов и  наиболее сильных кварцевых микровесов при химической индикации. Определялась чувствительность обоих датчиков к  парам органических растворителей. Дополнительно подвергали проверке возможность других способов синтеза материала чувствительного покрытия сенсора, совместимого с процессом молекулярного впечатывания. Показали, что такие чувствительные и селективные покрытия могут быть легко изготовляемые, также могут быть подходящими для приборов, детектирующих пары органических соединений. Также в этой работе была дана оценка разнообразию технологий осаждения чувствительных покрытий на ПАВ-приборы. Новая технология: матрицы содействующей импульсному лазерному выбиванию (MAPLE), использовалась для осаждения полимерной пленки на ПАВ-прибор, и осаждение импульсным лазером пассивирующих слоев алмазоподобных углеродов на поверхность ПАВ-прибора.

Тем не менее, наибольшее распространение получили полимерные материалы, среди которых наиболее перспективны функциональные полимеры [7]. Их перспективность связана с возможностью варьирования сенсорных свойств за счет изменения химического и фазового строения полимерного материала, а также лучшей временной стабильности сенсорных свойств [9, 11].

В ПАВ-элементах химических сенсорах используются моно- и мультислои, а также тонкие пленки, как правило, нанометрового диапазона, с тем  чтобы не произошло затухание  ПАВ. С уменьшением толщины чувствительного  покрытия при прочих равных условиях наблюдается снижение времени диффузии газа в пленку и соответственно – времени срабатывания сенсора.

1.4. Оптические химические  сенсоры

Химический сенсор, который  преобразует изменение химического  состава среды в оптический сигнал, называется оптическим химическим сенсором (ОХС). Повышенный интерес к ОХС в последние годы обусловлен их положительными свойствами:

• безиндукционность (т.е. отсутствие влияния электромагнитной индукции, а, следовательно, и отрицательных явлений, связанных с газовыми разрядами, близостью линий электропередач, импульсами тока в силовой сети и т.д.);
• малые оптические потери;
• высокая коррозионная стойкость, особенно к химическим растворителям, мас-лам и воде;
• взрывобезопасность, что позволяет использовать ХС в агрессивных и взрыво-опасных средах.

Относительная простота конструктивного исполнения и высокая  чувствительность, а также возможность  применения спектральных методов измерения  и анализа сигналов, позволяют  ОХС проследить изменение различных  физических параметров среды и приме-нять их в различных областях.

Для создания оптического  сенсора необходимо наличие источника  излучения и фотоприёмника, чтобы  преобразовать изменения, произошедшие в световой электромагнитной волне  в результате изменения параметров среды, в электрический сигнал. Применение свето- и фотодиодов позволяет миниатюризировать датчики и открывает возможность создавать их на базе технологий микроэлектроники. Различают пассивные ОХС и активные. Аналитический сигнал в пассивных сенсорах возникает в результате прямого взаимодействия (поглощения) электромагнитного излучения с молекулами газовых компонент.

ОХС подразделяются на пассивные и  активные. Аналитический сигнал в  пас-сивных сенсорах возникает в  результате прямого взаимодействия (поглощения) электро-магнитного излучения с молекулами газовых компонент. Примером могут служить так называемые волноводные сенсоры, в которых чувствительным элементом является опти-ческое волокно (ОВ), лишённое оболочки, а её роль играет окружающая газовая среда. Изменение окружающей среды приводит к изменению условий прохождения световой электромагнитной волны внутри ОВ, что регистрируется детектором.

Более перспективными являются активные ОХС, работа которых основана на фото-метрических  аналитических реакциях, т.е. всегда присутствует аналитический реагент, который может находиться в жидкой или твёрдой фазе. В таком случае он называется реагентной фазой (РФ). РФ подбирают таким образом, чтобы между нею и анализируемым веществом протекала химическая реакция, и, чтобы она отвечала следующим требо-ваниям: чувствительность, быстрота, полная обратимость.

В зависимости от типа химического  взаимодействия между анализируемым  компонентом и РФ в ОХС, последние  подразделяют на обратимые (многоразового  использования) и необратимые (одноразового использования).

Получение аналитического сигнала  в активных ОХС основано на химическом взаимодействии (комплексообразовании, образование Н-связи и т.д.) определяемого  компонента с РФ, у которой меняется оптическое свойство: пропускание (поглощение), отражение или флуоресценция. В соответствии с этим ОХС по принципу действия делятся на фотометрические, отражательные и флуорометрические.

В фотометрических ОХС аналитический  сигнал возникает в результате измерения  разности пропускания (поглощения) излучения слоем РФ до и после напуска газовой смеси, содержащей активный анализируемый компонент. Отражательные ОХС отличаются от фотометрических лишь тем, что вместо пропускания света измеряется отражение света этой фазой. Во флуорометрических ОХС аналитический сигнал возникает в результате тушения флуоресценции, которая создаётся содержащейся в РФ компонентой флуо-рофора, при взаимодействии последнего с анализируемым компонентом.

В большинстве конструкций  ОХС применяется оптическое волокно, такие сенсоры называются оптоволоконными или волоконно-оптическими (ВОХС). Принцип действия датчиков, где в качестве волновода берут ОВ или плоскую пластину светопроводящего материала, основан на уменьшении световой энергии, передаваемой по оптическому кана-лу. Конструкция таких сенсоров обязательно включает в себя: волновод, с нанесённым на поверхность реагентом, излучатель света и приёмник.

Высокую чувствительность проявляют плосководные ОХС, работающие на много-кратном полном внутреннем отражении (МПВО). МПВО происходит на границе раздела волновода с оболочкой, которая имеет меньший коэффициент преломления. Условие пол-ного внутреннего отражения (ПВО) света определяется неравенством:

                                                          (1.4)

где θ – угол ПВО (угол распространения излучения в световоде), n₁ и n₂ – показатели преломления волновода и внешней среды.

Интенсивность распространяющегося  в световоде света уменьшается  за счёт час-тичного проникновения  электромагнитного излучения в индикаторный слой и поглоще-ния в нём. При этом наблюдается эффект нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Электромагнитное поле, проникающее в индикаторный слой, называется полем Эванса. Исследование этого поля показывает, что по мере углубления во вторую среду оно быстро убывает по экспоненциальному закону:

                                                      (1.5)

где d – глубина проникновения луча, E – амплитуда электромагнитного поля, E₀ – амплитуда электрического поля на границе раздела двух сред, z – расстояние от границы раздела сред.

Коэффициент отражения для НПВО имеет вид:

,                                             (1.6)

где I_погл – интенсивность света поглощенного за счет НПВО; I_O – интенсивность света вошедшего в образец через торец кварца; c – натуральный показатель поглощения РФ на аналитической длине волны; d – глубина проникновения волны поля Эванса внутри пленки в момент отражения, для расчета которой приводится соотношение:

                                        (1.7)

где θ – угол падения света на границу раздела, n₁ и n₂ – показатели преломления сред, λ – длина волны падающего света. На глубине, сравнимой с длиной волны, амплитуда поля уменьшается в несколько раз. Такое ослабление происходит не вследствие поглощения света, если предполагать, что вторая среда прозрачная, а вследствие того, что вся падающая энергия полностью отражается, возвращаясь в первую среду. Если же вторая среда оптически непрозрачная или меняет свой цвет, что происходит при химической реакции с исследуемым веществом, то проникшая во вторую среду энергия частично поглощается – это и используется в ОХС.

В случае МНПВО для N отражений приводится соотношение:

                                                  (1.8)

Если не учитывать  потери света, связанные с отражениями  на границах раздела волновод/РФ, то сенсорный эффект (СЭ) можно представить  как:

                                                       (1.9)

Таким образом, величина СЭ должна быть прямо пропорциональна  числу НПВО.

1.5. Полифункциональные  измерительные ячейки сенсорного  типа.

Бифункциональные и  даже трифункциональные измерительные ячейки сенсорного типа находят все более широкое применение в исследованиях тонких, в том числе и полимерных, пленок. Основываясь на достижениях современной микроэлектроники, такие ячейки позволяют измерять одновременно несколько физических параметров пленки в ходе одного физико-химического процесса.

Для исследования структуры  кристаллизационной воды, образующей несколько первых сольватных слоев  вокруг молекул белков, была применена  трифункциональная измерительная  ячейка сенсорного типа, в которой одновременно проводились измерения методами кварцевого микровзвешивания (QCM) и двумя оптическими методами: эллипсометрией и поверхностным плазмонным резонансом (SPR) [2].

Бифункциональная измерительная  ячейка сенсорного типа с пятью линиями  задержки на поверхностно-акустических волнах, совмещенная с измерениями инфракрасных спектров пленок полимеров и пленок биологического происхождения в режиме отражения с Фурье преобразование. Применение такой ячейки позволяет в синхронном режиме наблюдать изменения параметров поверхностно-акустической волны и ИК-спектров тонких пленок, приведённых в соприкосновение с газовой средой различного состава. Подобные исследования позволили более ясно представить механизм сорбции газов полимерами. В данной конструкции была интересно решена задача термостабилизации ячейки: для проведения исследований при точно определённой температуре в кварцевой подложке создан канал. Он служит для циклического прогона нагретой или охлажденной жидкости. Как известно, теплопроводность жидкостей довольно высокая, следовательно, с помощью такого метода достигается очень высокая точность (±0.01 градус) в поддержании температуры [3].

Рис. 1.2. Бифункциональная ячейка с возможностью измерения ПАВ и ИК сигналов.

Для исследований нанопленок термочувствительного полимера поли-(N-изопропилакриламида) была применена комбинация (ПАВ) и поверхностного плазмонного резонанса (ППР), Данная методика позволяет проконтролировать изменения вязкости, плотности и толщины пленок в температурном интервале 20 – 45^оС. Результаты измерений говорят о необходимости температурного контроля и значении температурной калибровки (Рис. 2.) [4].

Рис. 1.3. Бифункциональная ячейка с одновременным измерением ПАВ-сигнала и поверхностного плазмонного резонанса.

ПАВ-устройства весьма успешно  применялись для фазовых переходов  пленок бисфенол А поликарбоната, полисульфона, одно- и двухфазных скоплений сополимеров  полисульфона и поликарбоната[8]. В  работе изучались пленки толщиной порядка 250 микрон. Снятие показаний с ПАВ-элемента в диапазоне температур от 0 до 200 ⁰С позволило определить температуры стеклования и кристаллизации пленок.  Термомеханический анализ полимеров требует точного поддержания температуры ПАВ-прибора. Использование простого позиционного контроллера на вкл/выкл неприемлемо. Был использован коммерчески доступный отопительный контроллер нулевого напряжения (RFL Industries model 72-115).

1.6. Акусто-оптический  химический сенсор

С 2003 года в НИИХ ННГУ активно ведется разработка акустооптического бифункционального химического сенсора, общий вид измерительной установки для которого представлен на рис. 1.4.

Рис. 1.4. Общий вид измерительной установки для акусто-оптического

 бифункционального сенсора. (С газом 3.13 )

В 2006 году были оптимизированы оптические измерения, в результате чего чувствительность оптических измерений  составила порядка 12 %.Оптические измерения  проводились в отражательно-поглощательном режиме, в котором по существу измерялась интенсивность света, шесть раз прошедшего через чувствительную плёнку. Была получена зависимость интенсивности света (напряжения на фотоприёмнике) от угла его ввода в образец. Зависимость имела характерный вид, соответствующий теоретическим ожиданиям.

Рис. 1.5. Методика оптических измерений в отражательно-поглощательном режиме.

На данной конструкции (рис. 1.4) одновременно были получены многократно  обратимые оптический и акустический сенсорные эффекты при динамическом напуске аммиака. Для этого образец с нанесённым чувствительным покрытием помещался в измерительную ячейку и проводили динамический напуск аммиака четырех концентраций с последующей продувкой чистым воздухом. При этом изменялась ПАВ-частота и напряжение на фотоприёмнике. На рис. 1.5 и 1.6 изображены кинетические зависимости изменения ПАВ-частоты и интенсивности проходящего света. Наблюдается рост напряжения на фотоприёмнике и одновременное увеличение частоты ПАВ. При продувке ячейки чистым воздухом наблюдается полный возврат системы в исходное состояние, что говорит о полной обратимости сенсора.

Рис. 1.5. Кинетическая зависимость напряжения на фотоприёмнике.

Рис. 1.6. Кинетическая зависимость ПАВ-частоты.

Из синхронных оптических и акустических измерений на образце ПАВ-элемента в конструкции линии задержки с тонкой полимерной пленкой ПДМС, рассчитаны константы равновесия и коэффициенты диффузии процесса сорбции аммиака тонкой полимерной пленкой, порядок величин которых явно указывает на характер сорбции – хемосорбцию.

Анализ величин свободной  энергии Гиббса процесса сорбции  аммиака полимером, рассчитанных из оптических и акустических измерений, позволяет выявить вклад чисто  химического взаимодействия молекул  аммиака с катионами бриллиантового зелёного и вклады, обусловленные структурными релаксациями полимера в результате как физической сорбции молекул воздуха и аммиака, а также хемосорбции молекул аммиака.

Существенным недостатком  представленной ячейки является отсутствие термоэлемента и термодатчика, благодаря которым появилась бы возможность получения точек различных фазовых переходов. Такие измерения особенно важны для медико-биологических объектов. Также интересной научной задачей является определение проницаемости и термодинамических характеристик процессов сорбции полимеров разнообразных газов в разных фазовых состояниях и в момент перехода из одной фазы в другую.  В связи с этим было принято решение доработать существующую конструкцию, снабдив её нагревателем, что позволит проводить синхронные акустические и оптические количественные измерения при различных повышенных температурах.

Целью данной работы являлась разработка конструкции термостабилизированной акусто-оптической ячейки сенсорного типа, позволяющей проводить синхронные акустические и оптические количественные измерения, которые сопровождают явление сорбции газа тонкой полимерной пленкой, при различных температурах.

Задачи:

1.Доработать бифункциональную  акустооптическую измерительную  ячейку с целью возможности  проведения измерений при заданной  температуре и поддержания её во время всего цикла измерений.

2.Провести одновременные  оптические и акустические измерения  процесса сорбции аммиака тонкой  полимерной пленкой на основе  функционального ПДМС, при постоянных  температурах в диапазоне от  комнатной до 55 ⁰С.

3.Из полученных данных  рассчитать термодинамические константы  процесса сорбции аммиака тонкой  полимерной пленкой.

1.7. Датчики  температуры. Калибровка

Важнейшей разновидностью датчиков являются датчики температуры, поскольку многие процессы, в том числе и в повседневной жизни, регулируются температурой.

При использовании такого рода датчиков температура измеряется, как правило, на основании зависимости  электрического сопротивления от температуры. В зависимости от того, возрастает или понижается электросопротивление датчика при повышении температуры, различают полупроводниковые датчики соответственно с положительным или отрицательным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС). Металлические датчики температуры из никеля и платины всегда обладают положительным ТКС. В случае датчиков на основе термопар возникает ЭДС, пропорциональная температуре.

Для точного измерения температуры  в диапазоне от -200 до +850 °С чаще всего  применяются датчики температуры  из никеля и платины. Электрическое  сопротивление металлических проводников изменяется согласно уравнению:

  ,  

где сопротивление при 0 °С (т.е. при 273 К),

сопротивление при температуре  ,

температурный коэффициент, равный для платины 3,9х и для никеля 5,39х .

Термопары представляют собой чувствительные элементы датчиков, пригодные для измерения в  диапазоне температур от 0 до 2300 °С, причем, несмотря на высокую разрешающую способность и точность, цена их невысока. Термопары изготавливаются путем соединения двух разнородных металлических проводов, например, меди и медно-никелевого сплава, железа и медно-никелевого сплава или платины и платинородиевого сплава. Две такие термопары образуют полный датчик. Если один спай погрузить, например, в тающий лед (0 °С), а второй ввести в контакт с объектом измерения, то между спаями возникает поддающаяся измерению термо-ЭДС.