Каталитический риформинг
ВВЕДЕНИЕ
Характерной особенностью развития нефтепереработки является дальнейшее снижение качества перерабатываемых нефтей.
Помимо повышенного содержания
серы, нефти обладают повышенной смолистостью
и высоким содержанием
К наиболее эффективным средством повышения качества карбюраторных топлив относится каталитическая ароматизация низкокачественных бензино-лигройновых фракций, выкипающих в пределах 85-1800С превращение их в высокооктановых ароматизированные бензины, удовлетворяющие по антидетонационным свойствам современным требованиям машиностроения в области создания новых прогрессивных конструкций двигателей внутреннего сгорания. В этом отношении каталитический риформинг по своим техническим и экономическим показателям предоставляет широкие возможности дальнейшего повышения степени сжатия и улучшения эксплуатационных характеристик авто двигателей.
Помимо производства высокооктановых топлив, вторым направлением применения процессов каталитической ароматизации является синтез ароматических углеводородов: бензола, толуола и ксилолов, извлекаемых эксплуатацией из реформированных узких бензиновых фракции.
Важную роль в развитии
и повышений экономики
Таким образом, каталитический риформинг позволил нефтепереработке решить три важные задачи:
Привлечь низкокачественные и, в первую очередь, прямогонные бензиновые фракции, ресурсы которых исчисляются десятками миллионов тонн в год, для производства высокооктановых бензинов;
Организовать на базе нефтяного сырья многотоннажное производство индивидуальных ароматических углеводородов, пригодных для применения в промышленности органического синтеза;
Использовать избыточный водородосодержащий газ риформинга для гидрогенизационных процессов очистки других нефтепродуктов, развитие которых сдерживалось высокой стоимостью производства водорода.
При всем многообразии промышленных процессов ароматизации и гидроочистки отличающихся друг от друга типом применяемых катализаторов и технологией производства, наибольшее развитие в отечественной нефтепереработке получили главным образом регенеративные процессы с продолжительными циклами реакции, осуществляемые с рециркуляцией водородсодержащего газа в неподвижном слое катализатора – алюмоплатинового для каталитического риформинга и алюмокобальтомолибденового для гидроочистки.
1 ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ
1.1 НАЗНАЧЕНИЕ И КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА. ВЫБОР СХЕМЫ
Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов- сырья для нефтехимического синтеза, и водородосодержащего газа- технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки и нефтехимических процессах. Поэтому в схеме современного нефтеперерабатывающего завода каталитический риформинг занимает одну из ведущих позиций. По своей сути риформинг – способ переработки нефтепродуктов, преимущественно бензиновых и лигроиновых фракции нефти, с целью получения высокооктановых бензинов, ароматических углеводородов, технического водорода. Различают два основных вида риформинга: термический риформинг, в котором сырье перерабатываются только при высокой температуре в высокооктановые бензины, и каталический риформинг, в котором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии высокой температуры и катализатора.
При работе установок каталического
риформинга на получение ароматических
углеводородов режим процесса должен
быть жестким. Это особенно существенно
для получения бензола и
Ужесточение режима риформинга достигают снижением давления и повышением температуры. На отечественных установках типа ЛГ-35-8, предназначенных для получения бензола и толуола, поддерживают в реакторах давление 1,8-2,0 мПа.
Продукт, получаемый в результате каталического риформинга прямогонного бензина содержит от 30% до 60% ароматических углеводородов, остальные составляют цикланы и алканы нормального и изо строения. Получить из этой смеси ароматические углеводороды обычной ректификацией невозможно, так как они образуют с алканами и цикланами азеотропные смеси. Для выделения ароматических углеводородов в настоящее время применяют экстракцию. На установке ароматические углеводороды из катализаторов риформинга выделяют главным образом избирательными растворителями.
Таким образом, каталический риформинг позволил нефтепереработке решить три важные задачи:
1) привлечь низкокачественные и,
в первую очередь, прямогонные
бензиновые фракции, ресурсы
2) организовать на базе нефтяного сырья многотоннажные производство индивидуальных ароматических углеводородов, пригодных для применения в промышленности органического синтеза;
3) использовать избыточный
1.2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
В начале ХХ века знаменитый русский
химик Н.Д. Зелинский установил, что
в присутствии платиновых и палладиевых
катализаторов без побочных реакций
протекают реакции
В условиях каталического риформинга могут протекать многие реакций: дегидрирование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг и дегидроциклизация парафиновых углеводородов и гомологов циклопентана в циклогексановые углеводороды, с последующей их ароматизацией.
1) Дегидрирование нафтеновых
СН2 СН
Н2С СН2 НС СН
+ 3Н2
Н2С СН2 НС СН
СН2 СН
Реакция дегидрирования нафтеновых углеводородов играет весьма важную роль в образовании ароматических углеводородов. Наиболее полно и быстро протекает дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов. При высоком их содержании в сырье резко увеличивается выход ароматических углеводородов в риформатах.
2) В результате гидрокрекинга,
протекающих при
Гидрокрекинг (деструктивная гидрогенизация) алканов:
Н2
СН3- (СН2)8- СН3 С5Н12+С5Н12
Нормальный декан Нормальный пентан
октановое число 32 октановое число 52
3) Дегидроциклизация парафиновых
углеводородов проходит через
ряд стадий: образование пятичленных
нафтенов, изомеризация их в
Дегидроциклизация алкановых углеводородов в ароматические
НС СН
СН3- СН2- СН2- СН2- СН2- СН3
+ 4Н2
Нормальный гексан
СН
октановое число 25 бензол
4) Изомеризация приводит к
Изомеризация частично подвергаются Н-С4Н10 и Н-С5- Н12 частично изомеризуются пятичленные нафтеновые углеводороды в шестичленные, они легко дегидрируются в ароматические углеводороды.
Изомеризация алкановых
СН3- СН2- СН2- СН2- СН2- СН3 СН3-СН(СН3)-СН(СН3)-СН3
- Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов в ароматические:
СН3 СН СН
Н2С СН СН3 НС С СН3
+ 3Н2
Н2С СН2 НС СН
СН
6) Гидрирование серосодержащих
соединений, протекающее при их
взаимодействии с водородом,
Гидрирование сернистых
С4Н9SH+ Н2 С4Н10+ Н2S
7) Гидрирование непредельных углеводородов.
8) Гидрирование образовавшихся
в процессе продуктов
Наиболее важными являются реакции ароматизации, сопровождаемые образованием водорода и предопределяющие количественный выход ароматических углеводородов и водорода, степень повышения октановой характеристики топлив и специфические особенности технологического и аппаратурного оформления процессов. При направленности риформинга на повышение октановой характеристики важную роль играют также реакции изомеризации и гидрокрекинга алканов. Весьма важными, кроме рассмотренных, являются также реакции гидрирование продуктов уплотнения, образующихся в процессе, в результате крекинга и высокотемпературного распада молекул. Гидрирование тяжелых смолистых продуктов реакции и превращение, так же как и гидрирование сернистых соединений сырья, определяет основное назначение водорода, циркулирующего в системе под давлением, ака фактора, предотвращающего образование коксовых и сернистых отложений на катализаторах и одновременно обеспечивающего практически полное обессеривание катализата.
Важнейшие параметры процесса каталитического риформинга:
а) температура
б) давление
в) кратность циркуляции водородосодержащего газа (объемное отношение газ:сырье
д) продолжительность рабочего периода цикла реакции.
С повышением температуры роль реакции ароматизации (особенно реакции дегидроциклизации алканов) и гидрокрекинга возрастает, в результате чего выходы ароматических углеводородов и октановые числа получаемых продуктов заметно повышаются, однако при слишком высоких температурах гидрокрекинг приводит к сильному газообразованию и снижению выхода жидких продуктов. На температуру процесса, помимо прочих факторов, влияет углеводородный состав сырья, чем выше содержание алкеновых углеводородов в сырье, тем выше требуется температура для получения заданного октанового числа риформинг-бензина.
Повышение температуры нежелательно
в связи с развитием
Повышение давления в реакторах ведет к уменьшению степени ароматизации катализата и увеличивает гидрокрекинг, в результате чего возрастает выход летучих продуктов риформинга и снижается выход водорода и жидкой продукции.
Снижение давления процесса в соответствии
с условиями химического
Процессы ароматизации, направленные на получение индивидуальных ароматических углеводородов из узких фракции бензина, рекомендуется проводить под давлением 20-30атм, а процессы, в которых целевыми продуктами являются высокооктановые бензины – под давлением 40атм.
Так же как и общее давление в системе, циркуляция водородосодержащего газа имеет целью поддерживать высокое парциальное давление водорода, что препятствует интенсивному образованию углистых отложений на катализаторе. Кратность циркуляции зависит от качества исходного сырья и уменьшается с увеличением глубины его ароматизации. В соответствии с этим при ароматизации узких фракции объемное отношение циркуляционный газ: сырье принимается равным 1200нм3/м3 сырья, при производстве моторных топлив увеличивается до 1500нм3/м3.
Влияние объемной скорости подачи сырья на протекание основных реакций проявляется следующим образом. При неизменной температуре и давлении низкие объемные скорости усиливают реакции гидрокрекинга, так как эти реакции протекают сравнительно медленно. Меньшее влияние оказывает снижение объемной скорости на интенсивность реакции ароматизации нафтенов. При высоких значениях объемной скорости одновременно с подавлением реакции гидрокрекинга снижается также роль реакции дегидроциклизации и изомеризации алканов.
Увеличение жесткости процесса
вызывает увеличение выхода ароматических
углеводородов и
Важнейшими требованиями, которым должны удовлетворять, катализаторы риформинга являются:
1) высокая активность в
2) достаточная активность в
3) умеренная или низкая активность к протеканию реакции гидрокрекинга;
4) высокая селективность,
5) высокая активность
6) термическая устойчивость и возможность восстановления активности катализаторов путем регенерации производимой непосредственно в реакторах;
7) устойчивость к воздействию
сернистых и азотистых
8) стабильность, т.е способность сохранять первоначальную активность в течение продолжительного срока работы;
9) не высокая стоимость.
В соответствии с этими требованиями основными критериями для оценки катализаторов служат: а) объемная скорость подачи сырья; б) выход стабильного катализата; в) октановое число продукта или выход ароматических углеводородов; г) содержание легких фракции в катализате; д) выход и состав газа; е) срок службы катализатора.
1.3 ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ, ПРОДУКТОВ И ВСПОМОГАГАТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЕ ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ
В качестве сырья каталитического риформинга используют бензиновые фракции 62-1800С, при этом для получения компонентов высокооктановых бензинов чаще используют фракции 85-1800С, для получения ароматических углеводородов – более узкие (62-850С- для получения бензола, 62-1050С –бензола и толуола, 105-1400С ксилолов).
При производстве ароматических углеводородов из широкой фракции 62-1800С из риформата выделяют бензол и толуол, а к остатку добавляют головную функцию (н.к- 620С) и высокооктановые добавки.
Продукты риформинга. В процессе каталитического риформинга образуется избыток водорода. В процессе каталитического риформинга образуется сухой газ, выход которого возрастает с ужесточением режима. Чем больше выход ароматических углеводородов при данном выходе газа, тем избирательнее протекает процесс.
Ароматические углеводороды получают каталитическим риформингом узких или широких бензиновых фракции. Из катализатора, содержащего ароматические углеводороды, их выделяют различными методами: азеотропной перегонкой, экстракцией растворителями, адсорбцией на силика чем и ректификацией.
Полученные ароматические
ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ, ПРОДУКТОВ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Таблица 1.1
Наименование сырья, продуктов |
ГОСТ, ТУ, СТП |
Показатели по ГОСТ, ТУ, СТП |
Допустимые пределы | ||
1 |
2 |
3 |
4 | ||
Сырье бензиновая фракция 85-1800С
Катализатор
|
3900-47 2177-66
11011-64
6994-74
17789-72
19121-73
511-82
3900-47 2177-66
6994-74 |
Плотность, ρ420 Фракционный состав Н.к., 0С К.к. 0С Групповой состав, % вес ароматические нафтеновые парафиновые непредельные содержание серы, % вес октановое число (по моторному методу без ТЭС) плотность, ρ420 фракционный состав Н.к., 0С К.к. 0С Групповой состав, % вес |
0,775
105 180
11,0 25,3 63,7 - 0,06
35
0,762
51 189
| ||
|
Катализатор КР-106
Водородсодержащий газ
Углеводородный газ
|
17789-72
19121-73
511-82
20448-75
|
ароматические нафтеновые парафиновые непредельные содержание серы, % вес октановое число содержание, % платины фтора хлора число металлических промоторов Потери при прокаливании, % не более Состав газа% водород метан этан и этилен пропан и пропилен бутан и бутилен состав % водород метан |
48,2 50,0
1,8 -
75
0,36 - 1,35 2
4
85 8,5 3,0 3,1
0,4
0,2 16 | ||
|
|
этилен пропилен пропан изобутан н-бутан бутилен |
2,5 9,0 21,5 5,0 14,5 9,8 | |||
1.4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА. НОРМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА
Сырье (фракция 85-1800С), подаваемое насосом, смешивают с водородосодержащим газом, циркулирующим в блоке гидроочистки. Смесь неочищенного сырья и водородосодержащего газа (600м3 на 1м3 сырья) подогревают в теплообменниках и печи до =3300С и подают в реактор гидроочистки; давление в аппарате 3,2-3,4 МПа. Смесь очищенного сырья, циркуляционного газа, продуктов разложения и образовавшегося сероводорода направляют через систему регенерации тепла и холодильник в газосепаратор, где водородосодержащий газ отделяется от гидроочищенного бензина. Газ проходит колонну для очистки от Н2S и возвращается на циркуляцию к приему компрессора; избыток водородосодержащего газа сбрасывают компрессором. Нестабильный бензин из газосепаратора проходит через теплообменник в стабилизационную колонну для отделения продуктов гидроочистки, а также влаги. Углеводородный газ очищают от Н2S в колонне. Очищенный стабильный бензин с низа колонны через теплообменник насосом подают в блок риформинга. Перед теплообменниками, обогреваемые парами из реакторов, сырье смешивают с циркуляционными водородсодержащим газом, подаваемым компрессором. Смесь бензина и газа проходит секцию печи и при 5000С входит в первый реактор риформинга.
В первом реакторе происходит основное превращение сырья, что видно по перепаду температур между входом и выходом, достигающему 35-400С и свидетельствующему о значительном эндотермическом эффекте процесса. Частично превращение сырье в смеси с циркуляционным водородосодержащим и образовавшимся углеводородным газами последовательно проходит вторую секцию печи, второй реактор и третью секцию печи, после чего идет двумя параллельными потоками в два последних реактора риформинга. Во втором реакторе перепад температур составляет 10-150С, а в двух последних он равен всего 5-70С, так как там в значительной степени протекают реакции гидрокрекинга, характеризующиеся положительным эффектом. Температура промежуточного нагрева сырья во второй и третьей секциях печей в несколько вше, чем температура исходного сырья, и составляет соответственно 505 и 5150С, чтобы активизировать ароматизацию парафинов. Конечные продукты риформинга, пройдя систему, теплообменники и холодильники, поступают в газосепараторы высокого давления, откуда отделившийся водородосодержащий газ проходит в адсорберы и там осушается цеолитами во избежание активирования применяемого галогеносодержащего промотора образование НСl. Осушенный газ компрессором передается систему циркуляции, а катализат из газокомпрессора передает в газосепаратор низкого давления, где от него отделяются водороды. Дальнейшее освобождение катализата от растворенных в нем газов осуществляется во фракционирующем абсорбере, где отделяется сухой газ, и в стабилизационной колонне: сверху уходят тяжелые компоненты газа, а снизу стабильный катализат. Печь в системе стабилизации служит рибойлером для колонн. На установке имеется также печь для нагревания инертного газа, необходимого для продувки адсорбента из адсорбера. Обследование установок, работающих на платиновом катализаторе, показало, что катализатор целесообразно распределять по трем реакторам неравномерно, примерно в соотношении 1:2:4. Тогда объемная скорость подачи сырья будет максимальной в первом реакторе и в 4 раза меньшей в двух последних. Обоснованием такого распределения является последовательность протекания реакций риформинга: вначале преимущественное дегидрирование шестичленных нафтенов, допускающее подачу исходного сырья с высокой объемной скоростью, затем ароматизация пятичленных нафтенов и парафинов, а также реакции гидрокрекинга, которые идут значительно медленнее и требуют соответственно пониженных объемных скоростей. На основе подобных соображений за рубежом был разработан вариант риформинга, названный магнаформингю В этом процессе в первых двух реакторах принята значительно меньшая кратность циркуляции водорода и лишь в последних, где процесс протекает менее селективно, - обычная (1000-1200м3/м3), а иногда и повышенная (до 2000м3м3).
Нормы технологического режима
Таблица 1.2
Наименование аппаратов и |
Единица измерения: |
Допустимые пределы: |
1 |
2 |
3 |
Реактор Температура Давление в последнем Объемная скорость подачи сырья Кратность циркуляции газа Концентрация водорода в газе Распределение катализатора по реакторам |
0С МПа ч-1 м3/м3 %
|
502-505 1,86 1,5 1380 71
1 : 2 : 4 |
1.5 ОСНОВНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ УСТАНОВКИ
Основная аппаратура установки-реакторы:
один - для предварительной
Реактор представляет собой стальной цилиндрический вертикальный сосуд с шаровыми днищами. Для защиты от коррозии и теплоизоляции корпус с внутренней стороны покрыт армированной жароупорной торкрет-бетонной футеровкой. Внутренние детали реактора и присоединительные фасонные патрубки изготовлены из легированных сталей. Температуру наружной стенки реактора и в зоне катализатора. Катализатор загружают в реактор через нижний. Каждый аппарат оборудован штуцером для выхода паров. Печь установки вертикальная, многокамерная, многоточная. Отличительной особенностью является змеевик из жаропрочной стали марки Х5МУ диаметром 100-200мм. Во избежание потерь водорода змеевик выполняется цельносварным. В конвекционных секциях печей устанавливают ошипованные трубы, резко увеличивающие коэффициент теплопередачи от дымовых газов к продукту. Теплообменники, применяемые в реакторном блоке, кожухотрубчатые, но с рядом особенностей. Во-первых, горячий поток из реактора, наиболее активный в отношении коррозионного воздействия, направляется не в межтрубное, как обычно, а в трубное пространство. Во-вторых, эти теплообменники для повышения температурного напора конструируют по принципу строгого противотока: аппараты имеют один ход по трубному и один ход по межтрубному пространству. Это связано с определенными конструктивными трудностями, поскольку необходимо компенсировать, тепловое расширение трубок относительно корпуса. В настоящее время существует три типа таких аппаратов: 1) с сальниковым уплотнением, 2) с внутренней трубой и 3) с сильфонным компенсатором.
Недостаток теплообменников с сальниковым уплотнением в том, что нериформированный продукт может попадать, а продукты риформинга. В теплообменниках с внутренней трубой недостаточно эффективно используется поверхность теплообмена. Аппарат третьего типа лишен этих недостатков. На установках большой производительности, где число последовательно включенных теплообменников больше четырех и, следовательно, температурный напор близок к максимальному, применяют кожухотрубчатые теплообменники плавающей головкой одноходовые по межтрубному и двухходовые по трубному пространству. Корпус аппарата выполняется из биметалла марки 12МХ+ЭИ496, а трубный пучок из стали марки Х5М. Поверхность теплообмена одного аппарата 350-900м2. Общая поверхность теплообмена реакторного блока для крупных установок может составлять 1000-3000м2. Коэффициент теплопередачи примерно равен 230-400 Вт/(м2.0С).
Холодильники реакторного
К наиболее сложному оборудованию реакторного блока относятся сырьевой насос и циркуляционный компрессор. Для подачи сырья применяется центробежный 8-ступенчатый насос, приводимый в движение электродвигателем. Сырьевой насос развивает давление в нагнетательном трубопроводе 5-6 МПа, имеет торцевое уплотнение.
Для циркуляции водородосодержащего
газа применяют поршневые и
Центробежные компрессоры могут приводиться в движение, как от электропривода, так и от паровой турбины. Центробежный турбокомпрессор обладает тем преимуществом, что легко поддается регулированию подачи изменением частоты вращения. Турбокомпрессор для установок производительностью 109 кг/год имеет расчетный перепад давления 1,2-1,5 МПа, подачу 88,8 м3/с при 00С и 0,1 МПа, мощность 6900 кВт.
1.6 АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА
Технический анализ в нефтеперерабатывающей промышленности преследует следующие цели:
- осуществить производственно-
технологическую оценку исходного сырья предприятия и отдельных цехов завода; - охарактеризовать товарные продукты с учетом специфических особенностей их назначения и применения;
- определить состав и свойства катализаторов и реагентов, технической воды, ряда вспомогательных материалов;

- Каталитический риформинг
- Категории комического у Шукшина
- Категория цены в экономической науке
- Катушка зажигания ваз 2110
- Кафе-кондитерская 40 посадрчных мест
- Кафе молодежное на 100 мест
- Кафе «Неаполь» на 70 мест г.Энгельс
- Кассовое обслуживание
- Кассовые операции в организациях почтовой связи
- Кассовые операции Сбербанка РФ
- Кассовые операции Сбербанка РФ
- Кассовый учёт на предприятии Бургер кинг
- Касти та їх місце у суспільно-політичному житті Індії ХIХ – поч. ХХI cт
- Каталитический крекинг