Количественное определение Bi3+ при помощи нового реагента: натриевой соли 4-фенилсемикарбазон-1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты

Министерство  Образования Республики Молдова

Молдавский  Государственный Университет

Кафедра Органической и Аналитической химии 
 
 
 
 

Дипломная работа:

«Количественное определение Bi³⁺ при помощи нового реагента: натриевой соли 4-фенилсемикарбазон-1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты». 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                                                                                            Выполнила:

                                                                                                            Карайван Анна.

                                                                                                            Специализация:

                                                                                                            Аналитическая химия. 

                                                                                                            Научный руководитель:

                                                                                                            Шараевская-Загурская О.Л. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Кишинев 2011 
 

Содержание.

Введение…………………………………………………………………….3 

I.Литературный обзор

1.1. Общие сведения о висмуте………………………………………........4

1.2. Применение  висмута…………………………………………………..5

1.3. Висмут с  органическими соединениями……………………………..7

1.4.Методы определения  висмута…………………………………………8

1.5. Реактивы, применяемые  в спектрофотометрии для количественного  определения висмута………………………………………………………………………11

1.6. Висмут содержащие  сплавы…………………………………………..14

1.7. Семикарбазоны и тиосемикарбазоны………………………………...15

1.8. комплексные  соединения семи- и тиосемикарбазонов  с 

Металлами…………………………………………………………………..21

1.9. Использование  семикарбазонов и тиосемикарбазонов  в качестве органических реагентов  в химическом анализе…………………………………………..23

1.10. Методы определения  состава комплексного соединения………….25

1.11. Методика  синтеза натриевой соли

4-фенилсемикарбазон-1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты………………29 

II. Экспериментальная часть

    II.1 Оборудование и реактивы…………………………………………..31

    II.2 Обсуждение результатов…………………………………………….32

Расчет погрешности  для калибровочного графика……………………….35 

III. Выводы………………………………………………………………..…36 

IV. Библиография……………………………………………………………37

V. Приложения…………………………………………………………...….40

Conclusion………………………………………………………………….....53 
 
 
 
 

Введение.

    Висмут  является одним из перспективных  металлов, обладающий уникальными свойствами, что обеспечивает его применение в важнейших областях промышленности и медицины. Месторождения висмутовых руд редки. Около 90% мирового потребления покрывается попутной добычей висмута при переработке полиметаллических руд.

    Для определения висмута на уровне 0,0001-0,1% в рудах, металлах и сплавах главным  образом применяются различные  физико-химические методы анализа. Однако большинство используемых методов не удовлетворяют современным требованиям по трудоемкости, чувствительности, длительности анализа с учетом времени подготовки, современной инструментальной оснащенности. Перспективным для определения висмута является метод инверсионной вольтамперометрии, обладающий высокой чувствительностью, простотой реализации и сравнительно низкой стоимостью анализа [3].

    Особое место в этом направлении занимают и семикарбазоны, которые используются в аналитической химии в качестве органических реактивов для определения металлов. Многие комплексы этих лигандов с металлами окрашены, обладают высокими величинами молярного коэффициента поглощения, а часть соединений селективно осаждают или экстрагируют ионы металлов из растворов. Эти свойства позволили использовать эти реактивы для фотометрического, спектрофотометрического и гравиметрического определения некоторых металлов.

    Протолитические процессы, которые имеют место  в молекуле, содержащей карбазидный  фрагмент, сопровождается аналитическим  эффектом и используется в качестве кислотно-основных индикаторов.

    Семикарбазоны являются продуктами конденсации альдегидов и кетонов с семикарбазидом. их очень легко получить, они легко  удаляются из сферы реакции, обладают свойствами взаимодействовать с  ионами металлов и образовывать комплексные соединения, что делает их особо перспективными.

    Подробнее изучены свойства семикарбазонов на основе ароматических альдегидов, в  меньшей степени основе кетонов  и дикетонов, и практически не изучены  тиосемикарбазоны на основе хинонов. Со временем можно ожидать, что увеличение диапазона образования комплексов приведет к интенсификации цвета, как самих реагентов, так и  их комплексов с металлами, что позволит увеличить чувствительность определения. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                I.Литературный обзор

                                      I.1. Общие сведения о висмуте. [1]

Висмут был  известен человечеству с давних времен, впервые упомянут в письменных источниках в 1450 году как Wismutton или Bisemutum.  

 Долгое время  этот металл считался разновидностью сурьмы, свинца или олова. Первые сведения о металлическом висмуте, его добыче и переработке встречаются в трудах крупнейшего металлурга и минералога средневековья Георгия Агриколы, датированных 1529 г. Представление же о висмуте как о самостоятельном химическом элементе сложилось только в XVIII в.  

 Лишь в  1753 француз Клод Жофруа (Claude J. Geoffroy) высказал мнение, что это отдельный  элемент. Эту точку зрения подтвердил  в 1793 г. Потт (J. H. Pott), описавший  свойства висмута.  

 Происхождение  названия этого элемента трактуют  по-разному. Одни исследователи  склонны считать его производным  от древнегерманского слова «Wismuth»  (белый металл), другие – от  немецких слов «Wiese» (луг) и  «muten» (разрабатывать рудник), поскольку  в Саксонии, висмут издревле добывали на лугах округа Шнееберг.  

 Есть еще  одна версия, согласно которой  название элемента произошло  от арабского «би исмид», что  означает «обладатель свойств  сурьмы».  

 За самостоятельный  металл висмут был признан  в середине 18 в. Французский химик А. Лавуазье включил его в список простых тел. 

Атом висмута  имеет электронную структуру 1s²2s²p⁶3s²p⁶d¹⁰4s²p⁶d¹⁰f¹⁴5s²p⁶d¹⁰6s²p^3.

Атомная масса  равна 208,98. 

 В рудах  висмут  находится как в форме  собственных минералов, так и  в виде примеси в некоторых сульфидах и сульфосолях других металлов. В мировой практике около 90 % всего добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов, содержащих сотые и иногда десятые доли процента висмута.  

Таблица содержания висмута в различных веществах:

1.2 Применение висмута. 

      Традиционные  потребители висмута – металлургическая, фармацевтическая и химическая промышленность. В последние десятилетия к ним прибавились ядерная техника и электроника [17,18,19].

      Чтобы спаять стекло с металлом, используют легкоплавкие сплавы на висмутовой основе. Подобные же сплавы (с кадмием, оловом, свинцом) применяют в автоматических огнетушителях. Как только температура окружающей среды достигает 70°С, плавится пробка из висмутового сплава (49,41% Bi, 27,67% Рb, 12,88% Sn и 10,02% Cd) и огнетушитель срабатывает автоматически.[15]

      Легкоплавкость  висмута стала одной из причин прихода его в ядерную энергетику. Но были и другие. Только бериллию (из всех металлов) уступает висмут по способности рассеивать тепловые нейтроны, почти не поглощая их при этом. Висмут используют в качестве теплоносителя и охлаждающего агента в ядерных реакторах. Иногда в «горячей зоне» реактора помещают уран, растворенный в жидком висмуте.

      Самым первым способом извлечения плутония из облученного урана был метод осаждения плутония с фосфатом висмута. Совместно с фтористым литием LiF эта соль работала в первых промышленных установках по производству плутония. Облученный нейтронами уран растворяли в азотной кислоте, а затем в этот раствор добавляли H₂SO₄. С ураном она образовывала нерастворимый комплекс, а четырехвалентный плутоний оставался в растворе. Отсюда его осаждали с BiPO₄, отделяя тем самым от массы урана. Сейчас этот метод уже не применяют, но о нем стоило упомянуть хотя бы потому, что опыт, полученный благодаря этому методу, помог создать более совершенные и современные способы выделения плутония осаждением его из кислых растворов.[16]

      С помощью висмута получают изотоп полоний-210, служащий источником энергии на космических кораблях.

      Применение  висмута в металлургии тоже довольно широко. Кроме упоминавшихся уже легкоплавких сплавов и припоев, висмут (примерно 0,01%) используют в сплавах на основе алюминия и железа. Эта добавка улучшает пластические свойства металла, упрощает его обработку.

      Некоторые висмутовые сплавы обладают уникальными  магнитными свойствами. Сильные постоянные магниты делают из сплава, состав которого определяется формулой MnBi. А сплав состава 88% Bi и 12% Sb в магнитном поле обнаруживает аномальный эффект магнетосопротивления; из этого сплава изготовляют быстродействующие усилители и выключатели.

      Многие  сплавы висмута при низкой температуре  приобретают свойство сверхпроводимости.

      Широкому  применению висмута в металлургии  и электронике способствовало и то обстоятельство, что висмут – наименее токсичный из всех тяжелых металлов.

      Из  соединений висмута шире всего используют его трехокись Bi₂O₃. В частности, ее применяют в фармацевтической промышленности для изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний, а также антисептических и заживляющих средств.

      В производстве полимеров трехокись висмута служит катализатором; ее применяют, в частности, при получении акриловых полимеров. Bi₂O₃ употребляют также в производстве эмалей, фарфора и стекла – главным образом в качестве флюса, понижающего температуру плавления смеси неорганических веществ, из которой образуются эмаль, фарфор или стекло.

      Соли  висмута находят применение в  областях, весьма далеких друг от друга. Это, к примеру, производство перламутровой губной помады и производство красок для дорожных знаков, которые «загораются» в лучах автомобильных фар...

      Далеко  в прошлое ушло то время, когда  висмут считался малоценным металлом с ограниченной сферой применения. Сейчас он нужен всем странам с высокоразвитой промышленностью. Поэтому и спрос на него продолжает расти. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.3 Висмут с органическими  соединениями.

Элемент пятой  группы периодической системы Д.И. Менделеева – висмут является аналогом азота. Для него характерно наличие  в валентной электронной оболочке электронов s2p3, но в атоме азота эти электроны принадлежат ко второй оболочке – 2s2p3, у висмута -соответственно в шестой 6 s2p3. основной тип соединений азота -  соединения с тремя ковалентными связями -  производные аммиака, амины. Висмут дает соответствующие аминам  производные называемые висмутинами (известны только третичные) [14]. 

1.4 Методы определения  висмута. 

1.5 Реактивы применяемые  в спектрофотометрии  для количественного  определения висмута. 

1.6 Висмут содержащие  сплавы. 
 
 

[69]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 I.7. Семикарбазоны

     Семикарбазоны - твердые, кристаллизующиеся вещества, как правило, с четкими температурами  плавления, практически не растворимые  в воде, растворимые в низших спиртах, хорошо растворимы в полярных органических растворителях, водных растворах минеральных кислот.[20, 21, 22]

       При нагревании с кислотами  семикарбазоны разлагаются, легко  гидрируются по связи , при нагревании в присутствии щелочей или алкоголятов щелочных металлов образуют углеводороды:

   Получают семикарбазоны действием гидрохлорида семикарбазида или его производных на альдегиды или кетоны в присутствии ацетата натрия в водной (для водорастворимых соединений) или водно-спиртовой среде. Образование семикарбазона катализируется кислотами и является обратимым (кислотный гидролиз используют для регенерирования карбонильных соединений из семикарбазонов). Аналогично протекает реакция с замещенными семикарбазидами. Тиосемикарбазид дает  тиосемикарбазоны.

        Активность карбонильных соединений  при получении семикарбазонов  уменьшается в ряду:

  Это свидетельствует о влиянии на скорость реакции как полярных, так и стерических факторов. Скорость гидролиза семикарбазонов изменяется в другой последовательности, что дает возможность путем быстрой обработки смеси карбонильных соединений семикарбазидом выделять семикарбазоны наиболее активного карбонильного соединения, а при длительном процессе - семикарбазоны более устойчивы к гидролизу.

       Роль катализатора (кислоты НВ) при  получении семикарбазона сводится  к образованию комплекса формулы  I, который и является активным субстратом. При взаимодействии этого комплекса со свободным семикарбазидом, частично образующимся в результате реакции его гидрохлорида с ацетатом натрия, получают соединения формулы II; последние легко теряют  воду, превращаясь в семикарбазон:

       Реакция имеет ограничения. Так, при взаимодействии пергалоген-карбонильных соединений с семикарбазидами образующиеся соединения формулы II не гидратируются в условиях реакции. α,β-непредельные альдегиды и кетоны в зависимости от условий реакции дают семикарбазоны, семикарбазидосемикарбазоны либо пиразолины. β-галоген- и α-аминокетоны образуют соответствующие пиразолины, а производные β-кетокислот-пиразолоны.