Алкелирование
АИНГ. Специальность 050721-«Химическая технология органических веществ». Группа ХТНГ-10к/о
Ф.И.О. студента Cадирова Айжан Аликызы
Введение
В некоторых нефтях концентрация растворенного попутного газа достигает 100 г/м3. Газ состоит в основном из метана, кроме него, в нем содержатся этан, пропан, бутан и пентан. В попутном газе могут содержаться азот, двуокись углерода, сероводород и некоторые другие компоненты.
На газобензиновых заводах из газа получают легкие углеводороды— метан-этановую фракцию, пропан, бутан и пентаны. Другими источниками легких углеводородов являются продукты стабилизации нефти на промыслах и продукты, выделяющиеся при переработке газовых конденсатов. Конденсаты содержат как легкие углеводороды, так и тяжелые, соответствующие углеводородам бензинов и дизельного топлива. На нефтеперерабатывающих заводах, особенно там, где широко используют термокаталитические процессы, также получают легкие углеводороды, в состав которых входят и непредельные (олефиновые). Иногда на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях на ЦГФУ перерабатывают широкую фракцию, получаемую при стабилизации нефти, и широкую фракцию с газоперерабатывающих заводов. В этом случае получают индивидуальные углеводороды, например изобутан, изопентаны и др.
Для переработки легких углеводородов существует целый ряд процессов: полимеризация, алкилирование, изомеризация и др. С их помощью можно получить много ценных продуктов, улучшающих качество бензинов и являющихся сырьем для химической промышленности. В некоторых случаях, особенно при направленном развитии нефтехимических процессов, непредельные углеводороды получают пиролизом углеводородного сырья. Чем легче пиролизуемое сырье, тем больше выход непредельных углеводородов. Так, при пиролизе этана выход этилена достигает 80%.
Иногда не ограничиваются получением олефинов, а проводят процесс с целью получения непредельных углеводородов с двумя двойными связями (диенов) или с тройной связью (ацетилена). Углеводороды с двумя двойными связами получают каталитическим дегидрированием соответствующего сырья в одну или две ступени. Так, из бутана можно получить бутадиен, а из изопентана —изопрен. Бутадиен и изопрен — сырье для каучука; особенно ценным является изопреновый каучук — по своим свойствам он превосходит натуральный.
Этилен и пропилен,
образующиеся в значительных количествах
при пиролизе, обычно используют в
нефтехимических процессах для
Полимеризация — это
процесс получения высокомолеку
Алкилирование, так же как и полимеризация, служит для получения высокооктановых бензинов (алкилбензины) и многих индивидуальных химических полупродуктов. При производстве высокооктановых компонентов алкилируют изопарафины олефинами. Точно также можно получать и индивидуальные изопарафины: 2,3-диметилбутан и триптан (2,2,3-триметилбутан).
Алкилированием бензола олефинами в промышленности получают алкилбензолы. Наибольшее значение из них имеют этилбензол, изопропилбензол, втор-бутилбензол и алкилбензолы, образующиеся при алкилировании бензола тримерами и тетрамерами пропилена (изононил- и изододецилбензол). Этилбензол — сырье для получения стирола; изопропилбензол (кумол), который ранее использовался в качестве высокооктанового компонента, а сейчас широко применяется для производства α-метилстирола, фенола и ацетона. Алкилированием фенола олефинами получают алкилфенолы, занимающие важное место в нефтехимической промышленности; из них, в частности, получают поверхностно-активные вещества. Важной областью применения алкилфенолов является производство присадок к маслам и топливам.
- Литературный обзор
- Сущность процесса
Алкилирование можно осуществлять как в присутствии катализаторов (серная и фтористоводородная кислоты, хлористый алюминий, фтористый бор и др.), так и без них — при высоких температурах. Термическому алкилированию могут подвергаться как нормальные, так и изопарафиновые углеводороды; каталитическому же — только парафины, содержащие третичный углеродный атом.
Впервые алкилирование изопарафинов олефинами с целью получения высокооктановых компонентов в промышленном масштабе было осуществлено в присутствии серной кислоты. Сравнительная простота, доступность катализатора и широкая сырьевая база обеспечили этому процессу основное место в промышленности.
Этот процесс предназначен для синтеза высокооктановых компонентов авиационных и автомобильных бензинов.
Реакция сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами протекает избирательно. Легче всего подвергаются алкилированию изобутан и изопентан, т.е. изопарафиновые углеводороды, содержащие один третичный атом углерода в молекуле. Парафиновые углеводороды с четвертичным атомом углерода в молекуле типа 2,2-диметилбутана алкилируются значительно труднее и при более жестких условиях. Парафины нормального или изостроения, содержащие в одновременно с третичным четвертичный атом углерода, в присутствии серной кислоты практически не алкилируются.
Олефины для алкилирования могут быть взяты различные. Однако этилен наименее эффективный алкилирующий агент. Алкилирование пропиленом и н-бутенами дает хорошие результаты, при алкилировании изоамиленами начинают в большом количестве образовываться продукты деструктивного алкилирования, а при алкилировании высшими олефинами эти реакции начинают преобладать.
Как правило, алкилируют изобутан н-бутенами, т.к. при этом образуются изомерные углеводороды C8H18 (триметилпентаны), по температуре кипения наиболее пригодные в качестве компонента моторных топлив. Углеводороды C8H18, но другого вида (диметилгексаны) получаются и при алкилировании изопентана пропиленом, кроме того, изопентан является ценным сырьем для получения изопрена, поэтому для алкилирования его используют редко (иногда добавляют к изобутану).
Строение продуктов, образующихся при каталитическом алкилировании изопарафинов олефинами, обычно не соответствует ожидаемому из структуры исходных веществ. При взаимодействии н-бутенов с изобутаном получается смесь 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентаны.
Причина несоответствия строения продуктов состоит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации.
- Механизм алкилирования
Реакции алкилирования изопарафинов олефинами в общем виде описываются уравнением:
Несмотря на большое число исследований с применением современных методов анализа сырья и конечных продуктов, механизм реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами до настоящего времени полностью не выяснен. Достаточно полное превращение углеводородов при каталитическом алкилировании изопарафинов олефинами объясняется карбоний-ионным механизмом. Наиболее достоверным, видимо, является механизм, предложенный Шмерлингом. Согласно его концепции, реакция инициируется взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия). Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом получаются новый ион и парафиновый углеводород, образующийся из олефина (вторая стадия). Затем происходит присоединение этого нового иона ко второй молекуле олефина с образованием иона большего молекулярного веса (третья стадия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона за счет миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия— взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующим образом:
С изобутаном в первую очередь реагируют третичные карбоний-ионы, а затем — вторичные. Основные стадии (вторая, третья и пятая) были экспериментально подтверждены Шмерлингом: он выделил промежуточные продукты алкилирования изобутана этиленом в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода.
Побочные реакции. При алкилировании наблюдаются вторичные реакции: перераспределение водорода, деструктивное алкилирование, полимеризация, образование комплексов с углеводородами, образование сложных эфиров и другие.
Перераспределение водорода. Сущность реакции заключается в том, что наряду с целевым продуктом образуется и парафиновый углеводород, содержащий такое же число углеродных атомов, что и исходный олефин. Это явление наблюдается в большинстве реакций алкилирования изобутана. Примером может явиться реакция аутоалкилирования изобутана пропиленом:
В промышленных условиях такое протекание алкилирования обычно нежелательно, так как оно позволяет получить лишь 0,5 моль жидкого углеводорода на 1 моль изобутана.
Деструктивное алкилирование. Многие из побочных продуктов получаются в результате взаимодействия изопарафина с первичным продуктом алкилирования. Например, при алкилировании изобутана пропиленом промежуточный гептильный ион может отдать протон, превращаясь в гептен, который затем алкилирует изобутан по обычной схеме.
Полимеризация. Эта побочная реакция протекает через присоединение карбоний-иона, образовавшегося из олефина, ко второй молекуле олефина, что ведет к образованию катиона большего молекулярного веса, который может терять протон, превращаясь в полимер:
Образованию полимеров способствуют высокое соотношение олефинов и изопарафиновых углеводородов, недостаточное перемешивание реагирующих веществ с катализатором, высокая температура и низкая активность катализатора. Для подавления полимеризации необходимо не допустить условий, способствующих ее протеканию. Наиболее радикальным способом является 10—15-кратный избыток изопарафиновых углеводородов в зоне реакции.
Образование комплексов катализатора с углеводородами. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами всегда сопровождается образованием комплексов, содержащих катализатор. Это так называемый нижний слой, или кислый шлам — вязкие продукты от красного до коричневого цвета. Эти комплексы содержат продукты присоединения катализатора к полиолефиновым компонентам, образующимся в результате побочных реакций.
Образование сложных эфиров. Эти соединения обычно образуются в результате взаимодействия хлористого или фтористого водорода или серной кислоты с олефинами. Как правило, они образуются в тех же условиях, которые способствуют усилению полимеризации— побочной реакции алкилирования. При правильно выбранных условиях процесса образование сложных эфиров крайне незначительно; в промышленных процессах для удаления образовавшихся сложных эфиров алкилат подвергается очистке.
- Сырье и продукты алкилирования
В промышленных условиях алкилирование проводят в присутствии серной или фтористоводородной кислоты. Обычно сырьем для сернокислотного алкилирования является бутан-бутиленовая фракция. Эта фракция на 80—85% состоит из углеводородов С4, остальное составляют примеси С3 и С5. Бутан-бутиленовую фракцию получают с газофракционирующих установок нефтеперерабатывающих заводов, на которых имеются термокаталитические процессы, в том числе каталитический крекинг (основной источник получения изобутана). Желательно, чтобы на производстве на каждый 1% бутилена приходилось 1,2% изобутана.
Пропан, бутан и другие соединения, содержащиеся в сырье, поступающем в реактор алкилирования, хотя и не вступают в реакцию, но оказывают влияние на процесс; они занимают объем в реакционной зоне и снижают содержание изобутана. Для улучшения условий алкилирования необходимо удалить из сырья как можно полнее нормальные парафины. На установках алкилирования предусмотрена специальная ректификационная колонна (бутановая), в которой
н-бутан частично отделяется от изобутана, циркулирующего в системе. Аналогичная колонна (пропановая) предусмотрена и для частичного удаления пропана.
Сырье для алкилирования не должно содержать этилена и бутадиена, так как они при контакте с серной кислотой образуют этил- и бутилсульфаты и полимеры олефинов, которые, растворяясь в кислоте, разбавляют ее. Нежелательно и присутствие в сырье также сернистых, азотистых соединений и воды. Достаточно привести такие примеры: 1 кг бутадиена делает непригодными для алкилирования 58 кг серной кислоты; 1 кг меркаптанов — 65 кг кислоты, а 1 кг воды — 11 кг кислоты. В случае присутствия сернистых и азотистых соединений сырье защелачивают и до контакта с серной кислотой удаляют из него воду. Это способствует снижению расхода серной кислоты.
Большое значение имеют также содержание и состав олефинов в сырье. При алкилировании изобутана бутиленами присутствие в сырье низших олефинов увеличивает расход кислоты и снижает октановое число алкилата. Высшие олефины склонны к образованию полимеров, что также снижает октановую характеристику алкилата. Сырье должно содержать несколько больше изопара-финов, чем олефинов, с учетом потерь изобутанов при циркуляции. Для получения высококачественного алкилата концентрацию изобутана в углеводородном потоке, выходящем из реактора, следует поддерживать не ниже 55—60%. Качество и выход алкилата в зависимости от олефинового сырья С3 — C5 приведены в таблице 1. Как видно из приведенных данных, более высококачественный алкилат получается при алкилировании изобутана бутиленами.
За последнее время
ресурсы олефинового сырья расш
Имеются сведения и об
алкилировании сырья при
Таблица 1. Некоторые данные о производстве алкилата для автомобильного бензина.
Из этих данных следует, что даже в случае использования сырья с 97% пропилена можно получить алкилат удовлетворительного качества. Однако это достигается изменением режима, особенно температуры и концентрации серной кислоты в эмульсии, а также за счет значительного увеличения расхода кислоты.
Качество алкилата зависит главным образом от состава олефинового сырья. Октановые числа продукта алкилирования с применением пропилена, бутилена и амиленов равны (по исследовательскому методу без ТЭС) соответственно 89—91, 92—96 и 86—90.
При алкилировании изобутана бутиленами в исходном сырье всегда присутствуют другие олефины; это, а также то, что полностью избежать их присутствия невозможно, приводит к необходимости разделения продуктов реакции на авиаалкилат с наиболее высоким октановым числом и автоалкилат с более низким октановым числом.
При сернокислотном алкилировании качество алкилата снижается с уменьшением кислотности катализатора. Снижение кислотности происходит вследствие ряда причин: разбавление водой, которая попала с сырьем, реакция серной кислоты (также и фтористоводородной) с продуктами полимеризации и другими продуктами побочных реакций олефинов.
Практикой, а также специальными исследованиями установлено, что октановое число алкилата тем выше, чем больше концентрация изобутана в углеводородной фазе в реакторе, и тем ниже, чем выше объемная скорость подачи олефина. Большую роль играет и перемешивание.
Кроме жидкого продукта (алкилата) в процессе алкилирования получают сухой газ (пропан при необходимости можно использовать как самостоятельный продукт), отработанную бутан-бутиленовую фракцию и серную кислоту. Указанные углеводороды используются на заводе в других процессах, а отработанная серная кислота подвергается регенерации или используется для очистки других продуктов.
Сравнительно недавно запатентован новый способ получения продуктов алкилирования, лишенных запаха. Сущность способа: фракцию алкилата (150—345°С) последовательно подвергают гидроочистке, обрабатывают раствором щелочи и адсорбентами. Указанным путем после дополнительной ректификации могут быть получены разные продукты: растворитель (фракция 174—196 °С), флотационные агенты (фракция 177—210 °С), масло для прокатки алюминия (фракция 210—327 °С) и гидравлическое масло (фракция 288—343 °С) и т. д.
- Катализаторы алкилирования
Катализаторы для
Типичные реакции алкилирования могут быть изображены следующими уравнениями:
Катализаторы на основе хлористого алюминия. Вследствие побочных реакций (полимеризация и деструктивное алкилирование) и специфических для хлористого алюминия недостатков (гигроскопичность, коррозия аппаратуры и т. д.) алкилирование на хлористом алюминии не получило широкого распространения в промышленности; так же не нашли применения в промышленности продукты его взаимодействия с хлор- и фторсульфоновыми, монофтор-фосфорной и фторборной кислотами.
Катализаторы с серной, фтористоводородной и фосфорной кислотами. Ниже приведены некоторые свойства промышленных катализаторов—серной и фтористоводородной кислот:
Непременное условие
алкилирования — хороший
Для исключения окисляющего влияния серной кислоты необходимо вести процесс при низкой температуре (обычно 5—10 °С). Peaкторы, в которых используется фтористоводородная кислота обычно работают при 20—40 °С. Продукты алкилирования серной кислотой имеют более высокое октановое число, чем в случае фтористоводородной. Очевидно, это является следствием различия рабочих параметров, особенно температуры, концентрации изобутана и объемной скорости. При нормальных рабочих температурах до 0,5 вес.% фтористоводородной кислоты растворяется в углеводородном потоке в реакторе. Это количество можно выделить перегонкой, что несколько удорожает установку и увеличивает себестоимость продукции. Поэтому в промышленной практике наиболее распространено алкилирование серной кислотой.
Активность серной кислоты в органической среде почти в 450 раз выше, чем в водной. Так как степень диссоциации изобутана очень мала, активность серной кислоты при контакте с ним очень велика, и скорость взаимодействия кислоты и углеводорода определяется растворимостью последнего в поверхностном слое кислоты. При низкой концентрации кислоты растворимость изобутана понижается и скорость реакции алкилирования уменьшается.
Поскольку кислотные свойства серной кислоты в растворе углеводородов намного больше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилировании будет в первую очередь зависеть от разбавления кислоты водой и в меньшей мере — от растворения в катализаторе высокомолекулярных углеводородов — продуктов побочных реакций. Поэтому для сохранения высокой активности нужна тщательная осушка сырья перед подачей в зону реакции.
Обычно загружаемая в систему серная кислота имеет концентрацию 98%. В процессе работы она срабатывается до концентрации порядка 85%, после чего откачивается с установки. Применение более концентрированной кислоты нежелательно, так как приводит к окислению углеводородов и другим сложным процессам, в результате которых продукт осмоляется, из реакционной массы выделяется сернистый ангидрид и выход алкилата уменьшается. Так же следует избегать и чересчур низких концентраций кислоты, так как они способствуют реакции полимеризации олефинов и образованию соответствующих алкилсульфатов. Последние при нагревании разлагаются с образованием разбавленной серной кислоты, коррозирующей аппаратуру. Постепенное снижение концентрации серной кислоты связано с накоплением в ней органических соединений, а также воды, попавшей туда с сырьем и образовавшейся в результате побочных реакций.
Добавка свежей кислоты в систему для поддержания оптимального режима зависит от количества и чистоты добавляемой кислоты, а также от качества сырья и режима, особенно от тех параметров, которые могут влиять на интенсивность побочных реакций, приводящих к разбавлению катализатора органическими веществами.
Некоторые добавки к серной кислоте в промышленных условиях улучшали показатели процесса алкилирования — выход алкилата увеличивался, а расход изобутана и серной кислоты снижался. Однако данные о повышении октанового числа алкилата находятся в пределах ошибок опыта (0,1—0,3, без ТЭС).
Кроме серной кислоты, в качестве катализатора для алкилирования изопарафинов олефинами (как уже отмечалось) применяется и фтористоводородная кислота (HF). Для безводного жидкого фтористого водорода характерно то, что в его присутствии изопарафины алкилируются не только бутиленами и амиленами, но и пропиленом. В присутствии HF реакция алкилирования, в отличие от реакций с серной кислотой, не сопровождается побочными реакциями даже при некотором повышении температуры. Несмотря на это преимущество, большая летучесть фтористоводородной кислоты и высокая токсичность затрудняют широкое ее применение в качестве катализатора алкилирования.
В ряде патентов в качестве катализатора алкилирования изопарафинов олефинами предлагается использовать гидратированный фтористый бор совместно с фтористым водородом. Комплекс BF3 • Н20 • HF при непрерывном активировании фтористым бором долго сохраняет каталитическую активность; 1 объем его может дать до 88 объемов алкилата, а при активировании катализатора безводным фтористым водородом — до 195 объемов.
В качестве катализаторов алкилирования можно брать и фтористый бор с фосфорными кислотами.
Наиболее эффективными катализаторами, по данным А. В. Топчиева и Я. М. Паушкина, следует считать комплексные соединения BF + Н3РО4 и BF3H2О-HF.
Эти катализаторы лишены многих недостатков, характерных для серной и фтористоводородной кислот, они не требуют сложной аппаратуры и предосторожностей, необходимых, например, при применении фтористоводородной кислоты, и, что особенно важно, позволяют получать алкилат с высоким выходом и почти без побочных продуктов. Эти два катализатора могут использоваться многократно без потери активности и, следовательно, расходоваться в минимальных количествах. Можно предположить, что они найдут в ближайшее время применение в промышленных процессах. Каталитические комплексы в последние годы успешно готовят не из товарного хлористого алюминия, а из отходов (побочных ароматизированных фракций и хлористого водорода).
Цеолитсодержащие катализаторы. Каталитическая активность цеолитов обусловлена бренстедовскими кислотными центрами. На этих центрах происходит образование промежуточного карбоний-иона, который может участвовать во многих реакциях, в том числе и в реакциях алкилирования ароматических углеводородов. В последнее время появилось сообщение о новом процессе алкилирования для повышения октановых чисел бензинов. Процесс апробирован пока на пилотном реакторе с непрерывным перемешиванием, где алкилировали изобутан бутиленами с помощью ионообменных цеолитов. При использовании бутена-2 выходы дебутанизированного алкилата составили 180—220 вес.% на олефин, а октановое число 95,5—98,5 (по исследовательскому методу, без ТЭС).
- Основные методы алкилирования
Термическое алкилирование в принципе возможно. Так, например, взаимодействие изобутана с этиленом при 510 °С и давлении 210—350 ат ведет к образованию гексанов с выходом около 25% от теоретического. При высоких температурах и давлениях можно алкилировать олефинами и другие парафиновые углеводороды . Однако сложность аппаратуры, высокие температуры и давления, при которых идет процесс, препятствуют промышленному его внедрению.
Каталитическое алкилирование. Алкилирование изопарафинов олефинами катализируется серной или фтористоводородной кислотами, галоидными катализаторами типа катализаторов Фриделя — Крафтса и некоторыми другими катализаторами. В нефтеперерабатывающей промышленности получили распространение только серная и фтористоводородная кислоты. Эти катализаторы одновременно ускоряют и полимеризацию олефинов, что снижает выход и ухудшает качество алкилата. Для подавления этой нежелательной реакции в реакционной зоне постоянно должен поддерживаться избыток изопарафинового углеводорода. Алкилирование с применением катализаторов позволило упростить аппаратуру и увеличить выход целевых продуктов.
При использовании в качестве сырья бутан-бутиленовой фракции наиболее благоприятные условия сернокислотного алкилирования следующие: температура 5—10°С, концентрация серной кислоты 96—98%, соотношение изобутан: бутилены от 6: 1 до 15:1. Выход алкилата от количества бутиленов составляет 160—180%. Общий расход серной кислоты 100—160 кг на 1 т алкилата; главным компонентом алкилата является изооктан — 2,2,4-триметил-пентан. Получение изооктана алкилированием выгоднее, чем в процессе каталитической полимеризации бутиленов с последующим гидрированием димера.
Фтористоводородная кислота
позволяет вести процесс
Катализаторы типа Фриделя
— Крафтса значительно
В принципе возможны и другие способы алкилирования с использованием новых катализаторов. Рассмотрим один из них. Изобутан и олефины С3 — С5 можно превращать в высокооктановый компонент бензина на катионообменных цеолитах или на кристаллических алюмосиликатах. Полученные в обоих случаях алкилаты сходны, хотя и не идентичны. В процессе алкилирования не образуется кислотного осадка, а в алкилате содержится немало 2,2,4-триметилпентана. Некоторую склонность к алкилированию в таком процессе проявляет н-бутан. Здесь наблюдается самоалкилирование изобутана, вероятно, за счет промежуточного образования изобутилена. Большой неожиданностью явилось образование парафинов С5 в том случае, если исходным парафином был взят н-бутан.

- Алкиндер және алкадиендер қасиеттері
- Алкілювання бензолу пропіленом
- Алкоголизация
- Алкоголизация молодежи, как социальная проблема
- Алкоголизация населения как социальная проблема
- Алкоголизация подростков как одна из форм девиантного поведения и пути ее профилактики
- Алкоголизированная семья и школьник
- Алименттік міндеттемелерді төлеу туралы келісім және өндіріп алу тәртібі
- Алкалоз и ацидоз рубца
- Алкалоиды в медицине
- Алкалоиды и история их открытия
- Алкалоиды – производные индола
- Алкалоиды ряда ксантина и их синтетические аналоги
- Алкалойды спарыньи