Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Бензпинакон

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА

имени И.М.ГУБКИНА

КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ХИМИИ НЕФТИ

КУРСОВАЯ РАБОТА

в практикуме по синтетическим методам органической химии

(Литературный синтез)

на тему:

«Бензпинакон».

Студентка: Касым О.Н. Преподаватель: Группа: ХТ-11-02 Иванова Л.В.

Москва

2014 г

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение
Теоретическая часть

Формула соединения и его названия
Физические свойства соединения
Химические свойства соединения
Промежуточное соединение
Методы получения соединения
Обоснование выбора схемы синтеза соединения

Экспериментальная часть

Первая стадия синтеза

3.1.1.Уравнение реакции

Расчет и таблица характеристик и количеств исходных реагентов и продуктов реакции
Описание синтеза
Константы полученного соединения, выход продукта реакции

Вторая стадия синтеза

Уравнение основной и побочной реакции
Расчет и таблица характеристик и количеств исходных реагентов и продуктов реакции
Описание синтеза
Константы полученного соединения, выход продукта реакции

Выводы
Список литературы
Приложения

1. ВВЕДЕНИЕ.

Задачей данного синтеза является получение 5 г бензпинакона в две стадии, а также описание химических и физических свойств бензпинакона и промежуточного вещества.

Бензпинакон относится к классу пинаконов. ПИНАКОНЫ (двутретичные гликоли) - вицинальные двухатомные спирты общей формулы RR'C(OH)C(OH)RR', где R и R'-органические остатки. Кристаллические вещества; плохо растворимы в холодной воде, хорошо - в этаноле, хлороформе.[1].

Реакционная способность сходна с реакционной способностью третичных спиртов — они алкилируются, восстанавливаются йодистоводородной кислотой и т. п.

Специфической особенностью пинаконов являются реакции с перестройкой углеродного скелета.

В Таблице 1. представлены наиболее известные пинаконы.

Таблица 1. Свойства некоторых пинаконов.

	T. пл., 0C	T.кип.,°С/мм рт.ст.
2,3-Диметил-2,3-бутандиол (CH з)2С (ОН) С (OH)(CH3)2	43	174,35/760 75/13
3,4- Диэтил- 3 ,4-гександиол (С2Н5)2С(ОН)С(ОН)(С2Н5)2	28	230/760 112/10
1,1 '-Бициклопентан- 1,1 '-диол	108	-
1,1'-Бициклогексан-1,1'-диол	129-130	-
2,3-Дифенил-2,3-бутандиол C6H5(CH3)C(OH)C(OH)(CH3)C6H5	121-122	-
Тетрафенил-1,2-этандиол (C6H5)2 С (ОН) С (ОН) (C6H5)2	193-195	-

Пинаконы образуют ассоциаты с водой и из водных растворов часто кристаллизуются в виде гидратов, так, пинакон при кристаллизации из горячей воды выпадает в виде гексагидрата (пинаконгидрата) Гидраты пинаконов легко теряют воду при перегонке с бензолом, а также при выдержке в вакууме над KOH или при нагревании. Так-же некоторые пинаконы способны образовывать ассоциаты с галогеноводородными кислотами и другими соединениями. Некоторые пинаконы при нагревании до температуры плавления распадаются по центральной связи С—С с образованием кетона и спирта, напр.:

При действии минеральных кислот пинаконы превращаются в кетоны (пинаколиновая перегруппировка):

При обработке диалкилфосфитами и другими геминальными дифункциональными реагентами пинаконы гетероциклизуются; при этом для пинаконов эти процессы проходят значительно результативнее, чем соответствующие превращения обычных гликолей из-за взаимодействия боковых алкильных групп (эффект Инголда-Торпа).

Получают пинаконы чаще всего электрохимическим восстановлением кетонов по схеме:

Для восстановления используют также амальгаму Mg или Al, Zn (иногда в присут. TiCl4). Другой способ синтеза пинаконов - взаимодействие магнийорганических соединений с α-дикетонами или эфирами щавелевой кислоты:

Ограниченное применение имеют методы синтеза пинаконов окислением тетраалкилэтиленов и гидролизом тетраалкилдигалогенэтанов:

В промышленности применяют 2,3-диметил-2,3-бутандиол для получения пинаколина (2,2-диметил-З-бутанон); ранее последний применялся в синтезе 2,3-диметилбутадиена (дегидратацией над Al2O3), дающего при полимеризации каучукообразный продукт.[4]

Я проанализировала учебные пособия по органическому синтезу [1], [2], [3], [4], [8] и пришла к выводу, что бензпинакон в лаборатории можно получить по схеме:

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Формула соединения и его названия.

Таблица 2. Названия соединения.

Тривиальная номенклатура

бензпинакон

Рациональная номенклатура

тетрафенилгликоль

Систематическая номенклатура (номенклатура IUPAC)

1,1,2,2-тетрафенилэтандиол-1,2

(тетрафенилэтан-1,2-диол)

2.2. Физические свойства бензпинакона.

Таблица 3. Физические свойства бензпинакона.

Физические свойства
Состояние	б/ц кристаллы
Молярная масса	366 г/моль
Термические свойства
Т. плав.	193-195 °C (с разложением)

2.3. Химические свойства бензпинакона.

Химические свойства бензпинакона определяются в основном наличием гидроксильных групп и бензольных колец, а также их взаимным влиянием:

Гидроксильная группа −ОН уменьшает электронную плотность вдоль прилегающих σ-связей углеродной цепи (отрицательный индуктивный эффект).
Бензольные кольца оттягивают на себя электронную плотность от атомов углерода. Это приводит к тому, что положительный заряд на атомах углерода увеличивается, а также увеличивается подвижность атомов водорода в гидроксильной группе.

2.3.1. Бензпинакон при нагревании до температуры плавления распадается по центральной связи С—С:

2.3.2. Реакции нуклеофильного замещения легче протекают в кислой среде, поскольку гидроксильная группа спирта протонируется, и фактической уходящей частицей является не гидроксид-ион OH−, а молекула воды H2O.

2.3.3. Как и в гликолях можно последовательно заместить один или оба атома водорода в гидроксильных группах на атомы металлов и получить соединения:

Расположение двух гидроксилов у соседних углеродных атомов облегчает замещение атомов водорода гидроксильных групп на атомы металлов.

Бензпинакон способен, как и гликоли, взаимодействовать с гидроксидом меди (II). Это является качественной реакцией на наличие ОН-групп при соседних атомах углерода. При действии свежеосажденного гидроксида меди (II) образуется ярко-синее окрашивание раствора. Цвет раствора обусловлен образованием комплексного гликолята меди:

2.3.4. Действием галоидных алкилов на бензпинакон можно получить два ряда простых эфиров:

2.3.5.Действием пятигалоидного фосфора можно заместить на галоиды оба гидроксила:

2.3.6. Бензпинакон при действии минеральных кислот, их хлорангидридов, хлористого цинка и других электрофильных реагентов может отщеплять молекулу воды и превращаться в кетон, называемый бензпинаколином. Это явление сопровождается перемещением одного из углеводородных радикалов от одного третичного атома углерода к другому, например:

Реакция относится к числу внутримолекулярных перегруппировок и называется пинаколиновой перегруппировкой. Пинаколиновая перегруппировка, по всей вероятности, протекает следующим образом. При действии электрофильного реагента, например иона водорода, образуется оксониевое соединение I и от него отщепляется молекула воды. Образовавшийся катионII перегруппировывается таким образом, что к атому углерода, несущему положительный заряд, переходит метильная группа в виде аниона (со своей электронной парой). В результате образуется катион III с положительным зарядом на вторичном углеродном атоме. От этого катиона отщепляется протон и образуется бензпинаколин (IV):

Весь процесс перегруппировки протекает непрерывно, внутри молекулы, без возникновения промежуточных кинетически независимых частиц.[6]

2.3.7. При нагревании с малыми количествами серной кислоты может происходить выделение молекул воды из двух молекул бензпинакона, причем образуются циклические соединения эфирного характера, содержащие кольцо из шести атомов(А. Е. Фаворский):[6]

2.3.8. Бензпинакон способен реагировать с галогенами в присутствии кислот Льюиса с замещением водорода в бензольном кольце приемущественно в пара- положении:

2.4. Промежуточное соединение.

Тривиальная номенклатура	бензофенон
Рациональная номенклатура	дифенилкетон

В таблице 4. представлены физические свойства бензофенона

Таблица 4. Физические свойства бензофенона

Физические свойства
Молярная масса	182,2214 г/моль
Плотность	1,11 г/см³
Т. плав.	48,1 °C
Т. кип.	305,4 °C
Т. всп.	143 °C
Растворимость в воде	0.1 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1.5893

Бензофенон — это органическое соединение, относится к классу ароматических кетонов. Обладает некоторыми свойствами консервантов, имеет специфический запах, напоминающий запах герани и розы.

2.4.1. Химические свойства бензофенона

Бензофенон - мягкий окислитель. Химические свойства соответствуют кетонам и ароматическим соединениям. Для дифенилкетона существует характерная реакция. Если поместить в герметичную ампулу смесь дифенилкетона с концентрированным этиловым спиртом и оставить ампулу под действием солнечного света в течение недели, то благодаря свойству дифенилкетона поглощать электромагнитное излучение может произойти окислительно-восстановительная реакция и образоваться дигидрокситетрафенилэтан с выходом более 80%.[9]

2Ph2CO + CH3CH2OH → Ph2COH-COHPh2 + CH3CH=O

2.4.2. Применение

Общее

Дифенилкетон способен поглощать и отражать УФ-излучение, благодаря чему он может длительное время сохранять вещества от действия света. Поэтому его используют в качестве фотостабилизатора и фиксатора запаха и добавляют в отдушку для мыла, некоторые духи, косметику для защиты кожи от УФ-излучения, а также в некоторые красители и пигменты для защиты от УФ-излучения. Более широко получили своё применение производные бензофенона, одним из которых является кетон Михлера, который является фотосенсибилизатором.[9]

Парфюмерия

Парфюмерные изделия упаковываются в прозрачные флаконы для того, чтобы создавать представительный вид, но они подвержены действию ультрафиолетового излучения, поэтому в парфюмерные изделия добавляют бензофенон, который дополнительно выполняет функции фиксатора запаха. Сам бензофенон хоть и имеет запах герани и розы, но не принимает активного участия в формировании запаха.

Косметика

В косметике активно используются солнцезащитные фильтры на основе бензофенона, такие как бензофенон-1, бензофенон-2, бензофенон-3, бензофенон-4, оксибензон и другие. Они защищают кожу от широкого спектра УФ-излучения.[9]

2.4.3.Получение

Получить дифенилкетон можно несколькими способами:

Разложение бензоата кальция

(С6H5COO)2Ca → (C6H5)2CO + CaCO3 (вакуум, 300-350 Сo)

Реакция бензола с тетрахлорметаном и гидроксидом натрия

2C6H6 + CCl4 → (C6H5)2CCl2 + 2HCl (кат. AlCl3)

(C6H5)2CCl2 + 2NaOH → (C6H5)2CO + 2NaCl + H2O

Реакция бензола с фосгеном

2C6H6 + COCl2 → (C6H5)2CO + 2HCl (кат. AlCl3)

2.4.4. Токсичность

В больших концентрациях бензофенон способен вызывать покраснение кожи и слизистых оболочек, при вдыхании паров отёки и боли в горле. Последние исследования показали, что бензофенон провоцирует аллергическую реакцию организма даже при небольших количествах. Следует препятствовать попаданию больших количеств бензофенона на кожу и слизистые оболочки. Токсичен при приёме внутрь.[9]

2.5. Методы получения бензпинакона.

Мною найдено три методики получения бензпинакона.

2.4.1. Электрохимическое восстановление кетонов по схеме:

Для восстановления используют также амальгаму Mg или Al (иногда в присут. TiCl4), некорые реактивы Гриньяра, например (C6H5)3CMgBr.

Ход работы:

Помещают 0,45 мл бензофенона, 75 мл уксусной кислоты, 13 мл во-ды и 2,5 г цинковой пыли в круглодонную колбу емкостью 250 мл, при-соединяют её к обратному холодильнику и кипятят смесь 2 ч. Из реакци-онной смеси после охлаждения выпадает бензпинакон. Его отфильтровы-вают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.

Получают около 3 г препарата с т. пл. 185-186 0С (с разложением).[4]

2.4.2. Получение бензпинакона из бензофенона. Реакция идет через образование свободного радикала магнийкетила [3].

Ход работы:

1 ч. бензофенона восстанавливают 29 ч. цинковых стружек, 8 ч. ледяной уксусной кислоты и 2 ч. воды при умеренном нагревании в течение четверти часа, после чего выкристаллизовывается трудно растворимый бензпинакон с выходом до 92%.

2.4.3.Получение бензпинакона при УФ-облучении:

Ход работы: В 1-литровую круглодонную колбу помещают 150 г (0,82 мол.) бензофенона, одну каплю ледяной уксусной кислоты и 665 г изопропилового спирта (850 мл, 11 мол.). Смесь нагревают до 45 градусов, затем плотно закрывают корковой пробкой и последнюю укрепляют проволокой или бечевкой; колбу помещают горлом вниз на треножник и ее содержимое подвергают прямому действию солнечных лучей. На ярком солнце через 3-5 час. начинается появление кристаллов бензпинакона; через 8-10 дней, в зависимости от интенсивности освещения, колба оказывается заполненной кристаллами бензпинакона. Колбу охлаждают льдом, кристаллический продукт отсасывают, промывают небольшим количеством изопропилового спирта и сушат на воздухе. Выход практически чистого бензпинакона с т. пл. 188-190 составляет 141-142 г (93-94% теоретич.). Для большинства целей продукт достаточно чист. Его можно подвергнуть перекристаллизации, для чего продукт растворяют в 1 л горячего бензола, фильтруют и к горячему фильтрату добавляют 400 мл горячего лигроина (т. кип. 90-100 ). После охлаждения льдом кристаллы отфильтровывают и получают 129- 130 г очищенного продукта. В результате этой очистки точка плавления не изменяется.

2.5. Обоснование выбора схемы синтеза соединения

Из рассмотренных выше способов синтеза бензпинакона наиболее рационально использовать синтез, описанный в п.2.4.1. так как этот способ наиболее удобен для осуществления в лабораторных условиях, вследствие наличия необходимых реактивов для синтеза и времени исполнения. Также этот способ состоит из двух стадий, что является необходимым условием литературного синтеза.

Из найденных мною методик наиболее оптимальна методика [1]

Э. E. Нифантъев Органикум, пер. с нем., т. 2, M., 1979, с. 120.

3. Экспериментальная часть

3.1. I стадия. Получение бензофенона.

3.1.1. Уравнение основной реакции

3.1.2. Расчет и таблица характеристик и количеств исходных реагентов.

Расчет теоретических количеств реагентов, необходимых для получения 8 г бензофенона по уравнению реакции:

Бензофенон - М=182 г/моль;

Хлористый бензоил - М=140 г/моль;

Бензол - М=78 г/моль;

Хлорид алюминия – М=133,5 г/моль;

Для синтеза 1 моль бензофенона необходимо:

182г/моль – 8 г

140г/моль – х г

Х=6,1г

182 г/моль – 8 г

78г/моль – х г

Х=3,4 г

AlCl3

182 г/моль – 8 г

133,5 г/моль – х г

Х=5,8 г

Перерасчет количества вещества по практикуму

Для синтеза 13г бензофенона необходимо 14 г хлористого бензоила

13 г (С6Н5)2СО– 14 г С6Н5COCl

8 г(С6Н5)2СО – Х г С6Н5COCl

Х=8.62г или n=0.062 моль

Для синтеза 13г бензофенона необходимо 48г бензола

13 г (С6Н5)2СО– 48 г С6Н6

8 г(С6Н5)2СО – Х г С6Н6

Х=29,5 г или n=0,38 моль

3) Для синтеза 13г бензофенона необходимо 15г хлористого алюминия

13 г (С6Н5)2СО– 15 г AlCl3

8 г(С6Н5)2СО – Х г AlCl3

Х=9,2 г или n=0,069 моль

3.1.2. Характеристики и количества исходных веществ

Название реактивов	Брутто-формула	Молек. масса, г/моль	Основные константы			Количества исходных реагентов
			Ткип, С	Тпл, С	d420, г/см3	По ур-ию реакции		По методике			Избыток
			Ткип, С	Тпл, С	d420, г/см3	г	г/моль	г	г/моль	мл	г/моль
Хлористый бензоил	С6Н5СОCl	140	197	-1	1,1212	6,1	0,043	8,6	0,062	33,8	0,019
Бензол	С6Н6	78	80.1	5,5	0,8786	3,4	0,043	29,5	0,58	35,6	0,537
Хлорид алюминия	AlCl3	133.5	183 (возгоняется)	192 (под давлением)	2,48	5,8	0,032	9,2	0,069	-	0,037
Бензофенон	(С6Н5)2СО	182	305,4	48,1	1,11	-	-	-	-	-	-

3.1.3. Описание синтеза.

Рисунок 1. Установка для синтеза бензофенона:

1-водяная баня; 2-круглодонная колба, 3-термометр, 4-электрическая мешалка; 5-капельная воронка; 6-химическая воронка.

Собирают установку как показано на рисунке 1.

В колбу(2) вносят хлористый алюминий и бензол. Затем при взбалтывании постепенно приливают через капельную воронку(5) хлористый бензоил. Реакцию заканчивают, нагревая колбу на водяной бане до тех пор, пока почти не прекратится выделение хлористого водорода. Это можно определить с помощь влажной лакмусовой бумажки, через химическую воронку(6). После охлаждения к содержимому колбы при помешивании постепенно прибавляют 150 мл воды и несколько кусочков льда, подкисляют концентрированной соляной кислотой и отгоняют бензол с водяным паром. Отгонка заканчивается приблизительно через 20 мин.

Оставшуюся в колбе смесь охлаждают и экстрагируют эфиром; эфирный раствор промывают слабым раствором едкого натра, затем водой и сушат хлористым кальцием. После отгонки эфира остаток перегоняют из перегонной колбы с низко припаянной отводной трубкой без холодильника.

Схема прибора для перегонки с водяным паром изображена на рисунке 2.[8]

3.1.4. Константы полученного соединения, выход продукта реакции

Название вещества	Константы вещества				Выход вещества
	полученного при синтезе		по литературным данным		г	% мас.
	Тпл, °С	n20d	Тпл, °С	n20d		от указанного в методике	от теорети-ческого
Бензофенон	-	-	48,1	-	0,5	6,3	4,4

Предполагаю, что выход бензофенона слишком мал из-за того, что хлорид алюминия был обводнен.

3.2. II стадия. Получение бензпинакона.

3.2.1. Уравнения основной реакци

3.2.2. Расчет и таблица характеристик и количеств исходных реагентов Расчет теоретических количеств реагентов, необходимых для получения 5 г бензпинакона по уравнению реакции:

Бензофенон - М=182 г/моль;

Цинк - М= 65 г/моль;

Ледяная уксусная кислота - М= 60 г/моль;

Для синтеза 5 г бензпинакона необходимо:

366г/моль – 5 г

182г/моль – х г

Х=2,48г (0,014 моль)

366 г/моль – 5 г

65 г/моль – х г

Х=0.89 г (0.013 моль)

CH3COOH

366 г/моль – 5 г

60 г/моль – х г

Х=0.82 г (0.014 моль)

Перерасчет количества вещества по практикуму

Для синтеза 3г бензпинакона необходимо 0,5 г бензофенона

3 г (С6Н5)2С(ОН)С(ОН) (С6Н5)2 – 0,5г (С6Н5)2CO

5 г (С6Н5)2С(ОН)С(ОН) (С6Н5)2 – Х г (С6Н5)2CO

Х=0,83г или n=0.005 моль

Для синтеза 3г бензпинакона необходимо 100 мл ледяной уксусной кислоты

3 г (С6Н5)2С(ОН)С(ОН) (С6Н5)2 – 100 мл CH3COOH

5 г (С6Н5)2С(ОН)С(ОН) (С6Н5)2 – Х мл CH3COOH

Х=167,7 мл или n=2,9 моль

3) Для синтеза 5г бензпинакона необходимо 2,5г цинка

3 г (С6Н5)2С(ОН)С(ОН) (С6Н5)2 – 2,5 г Zn

5 г (С6Н5)2С(ОН)С(ОН) (С6Н5)2 – Х г Zn

Х=4,2 г или n=0,064 моль

Характеристики и количества исходных веществ

Название реактивов	Брутто-формула	Молек. масса, г/моль	Основные константы			Количества исходных реагентов
			Ткип, С	Тпл, С	d420	По ур-ию реакции		По методике			Избыток
			Ткип, С	Тпл, С	d420	г	г/моль	г	г/моль	мл	г/моль
Бензо- фенон	(С6Н5)2СО	182	305,4	48,1	1,11	0,83	0,005	2,48	0,014	-	0,009
Ледяная уксусная кислота	CH3COOH	60	118	16	1,05	0,82,	0,014	165	2,9	167	2,886
Цинк	Zn	65	907	417	7,13	0,89	0,013	4,2	0,064	-	0,051

Бензпинакон

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Формула соединения и его названия.

2.4.2. Применение

Общее

Косметика

2.4.3.Получение

Разложение бензоата кальция

Реакция бензола с тетрахлорметаном и гидроксидом натрия

Реакция бензола с фосгеном

2.4.4. Токсичность

3. Экспериментальная часть