Исследования влияния технологических факторов на адгезионные свойства биоактивных покрытий

Министерство образования и науки РФ

ФГБОУ ВПО Саратовский государственный

технический университет имени Гагарина Ю.А.

Кафедра «Физическое материаловедение и технологии новых материалов»

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Напыленные покрытия. Технология и оборудование»

Тема: «Исследования влияния технологических факторов на адгезионные свойства биоактивных покрытий»

                                                               Выполнил: студент гр. ВМТ-51

                                                               Коломиец И.А.

                                                               Проверил: д.т.н., профессор

                                                               Лясников В.Н.

Саратов, 2011

СОДЕРЖАНИЕ:

ВВЕДЕНИЕ

1. АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ: «ИСЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА БИОАКТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ»

2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методы неравномерного отрыва

2.2 Метод равномерного отрыва

2.3 Метод сдвига

2.4 Устройство и работа растрового электронного микроскопа

3. АДГЕЗИЯ. ТЕОРИИ АДГЕЗИИ

4. ПЛАЗМЕННО-ДУГОВОЙ МЕТОД НАНЕСЕНИЯ БИОАКТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ

4.1 Физические основы метода

4.2 Структурная схема плазменного напыления

4.3 Конструктивная схема генератора плазменного напыления

4.4 Функциональная схема механизированной установки для обработки плазменным напылением

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИСЛЕДОВАНИЯ

ВЫВОД

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Важной и перспективной проблемой современной стоматологии является исправление дефектов зубных рядов посредством имплантатов. В настоящее время на практике широкое применение нашли конструкции имплантатов сложной структуры. Они, как правило, состоят из основы, системы переходного слоя и тонкого биокерамического слоя.

Материалом основы чаще всего служат титан или нержавеющие стали; они обладают хорошей стабильностью и безопасны для живого организма. Имеется широкий выбор конструкций формы основы имплантатов, позволяющей исправить дефекты верхней и нижней челюсти, передних зубов, обеих челюстей. Однако серьезной проблемой в этом случае является отторжение имплантата костной тканью и нарушение границы контакта живая ткань – поверхность имплантата. В результате чего происходит смещение имплантата и как следствие невозможность выполнения им своей функции. Поэтому радикальным способом решения указанной проблемы является формирование на поверхности имплантата тонкого биологически активного слоя с определенными пористой структурой, морфологией поверхности, адгезионно-когезионными и другими свойствами. При введении в костную ткань таких имплантатов происходит эффективное прорастание кости в поры покрытия. Или точнее, в процессе заживления происходит интеграция пористопорошкового тонкого слоя напыленной гидроксилапатитовой керамики в собственную костную ткань тела. Это обеспечивает прочное и длительное закрепление имплантата и нормальное его функционирование в организме.

На титановую основу имплантата с помощью технологии плазменного напыления наносится переходный пористый слой из порошка титана, а затем слой биологически активной керамики, прочно соединенной с основой. Благодаря распределению керамики по пористой структуре металла достигаются полное приращение к кости реципиента, а также химико-физиологическая стабильность, что позволяет рассматривать данное вещество как почти идеальное для внутрикостной имплантации.

1. АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ: «ИСЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА БИОАКТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ»

Одной из актуальных проблем современной медицины, является необходимость изготовления качественных и безопасных стоматологических и ортопедических протезов и имплантатов. Материалом для изготовления их основы чаще всего служит чистый титан, обладающий хорошей химической и коррозийной прочностью безопасный для живого организма. Биологическая совместимость имплантатов достигается путём нанесения на их основу специального покрытия из биоактивного материала или системы покрытий, состоящих из переходных слоев и тонкого пористого биоактивного наружного слоя.

Рисунок 1 - Имплант, зафиксированный в кости

Рисунок 2 – Эндопротез

Одной из проблем, при изготовлении протезов и имплантатов, является необходимость достижения хороших адгезионных свойств данных покрытий. Адгезионные свойства непосредственно зависят от правильного соблюдения технологического процесса и технологических параметров (режимов): дисперсность порошка, дистанции напыления, ток дуги, напряжение, расход транспортирующего газа, расход рабочего газа, давление транспортирующего и рабочего газа, диаметр сопла и т.д.; для создания многослойных биоактивных покрытий, учитывается, кроме выше перечисленных параметров, шероховатость каждого слоя.

Многие компании борются за первенство в исследовании и изготовлении подобной продукции. Это связанно с техническим прогрессом в мире, т.е. с увеличением экстремальных ситуаций, таких как: автомобильные аварии, аварии на предприятиях, авиа катастрофы и т.д.; с природными катаклизмами и т.п. Также борьба развернута между ведущими государствами (Россией, США, Японией, Китаем, Германией и т.д.) в развитие современной технике. Развитие современной технике невозможно без создания новых материалов и технологий изготовления изделий, обеспечивающих наряду с достижением высоких эксплуатационных характеристик требования энергосбережения и ресурсосбережения, экологической чистоты и эргономичности. Наиболее полно эти требования могут быть реализованы при использовании композиционной структуры изделия, когда основа изготовлена из недефицитного легкообрабатываемого материала, а основную функциональную нагрузку несёт другой материал, покрывающий поверхность изделия. В настоящее время наиболее эффективным процессом получения покрытий с заданным комплексом свойств является электроплазменное напыление.        

2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Методы измерения адгезии осно­ваны на определении приложенного внешнего усилия, под дей­ствием которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно классифицировать по спо­собу нарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равно­мерный отрыв и сдвиг. Однако следует иметь в виду, что не существует методов, при использовании которых напряжения рас­пределялись бы действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классифика­ция весьма условна.

В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут быть приняты сила, энергия или время. Для динамических мето­дов показателем прочности адгезионного соединения служит число циклов нагружения до разрушения. Сопротивление, которое приходится преодолевать при равно­мерном отрыве или сдвиге, выражается в дин/см2 или Г/см2. Сила, которую затрачивают при отслаивании или расслаивании (нерав­номерном отрыве), называется сопротивлением отслаиванию (расслаиванию) и выражается в дин/см или Г/см. Часто при от­слаивании (расслаивании) определяют работу, затраченную на от­слаивание и отнесенную к единице площади, которую называют удельной работой отслаивания, или работой адгезии, и выражают в эрг/см2. Иногда величину адгезии характеризуют временем, не­обходимым для нарушения связи между субстратом и адгезивом под действием определенной нагрузки.

Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (от­слаивания, расслаивания). Они позволяют выявить колебания в ве­личине адгезии на отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают достаточно хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой.

Предположение об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом по всей площади контакта (методы равномерного отрыва и сдвига) не всегда правильно. По этой причине усилие отрыва или сдвига, отне­сенное к площади отрыва, можно рассматривать только как весьма приближенную характеристику адгезии. И, наконец, следует иметь в виду, что наряду с количественной характеристикой прочности адгезионного соединения необходимо знать характер разрушения — когезионный, адгезионный или сме­шанный.

2.1 Методы неравномерного отрыва

Методы неравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим признаком для них является нарушение связи между адгезивом и субстратом, причем усилие прикладывается не к центру соединения, а к одному его краю, поэтому связь нарушается постепенно.

Рисунок 3 - Схемы испытаний по отслаиванию жестких материалов:

а — внецентренное растяжение для блочных материалов; б — изгиб для плиточного

и листо­вого материалов; в — изгиб для листового материала; а—консольный

изгиб.

Рисунок 4 - Схемы испытаний по отслаиванию гибких материалов от жесткой подложки

под углом 90° (а, б, в) и 180° (г) и по расслаиванию гибких мате­риалов (д).

Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделение гибкого материала от жесткого — отслаиванием. Если пленка адгезива (покрытия) недостаточно прочна, то при отделе­нии от субстрата она может разрушиться. Чтобы этого не произошло, пленка укрепляется подходящим армирующим материалом. Пользоваться армирующим материалом приходится и в тех слу­чаях, когда адгезив или субстрат под действием расслаивающего усилия способен сильно деформироваться — растягиваться. В тех случаях, когда разделяются путем постепенного нарушения связи два монолитных, негибких материала, такое испытание называют раскалыванием или отдиром. Все эти виды испытаний могут быть объединены одним общим термином — неравномерный отрыв. Многие из методов стандартизированы. Различные схемы испытаний на неравномерный отрыв приведены на рисунке 3 и 4.

2.2 Метод равномерного отрыва

Методом равномерного отрыва измеряют величину усилия, не­обходимого для отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта.

Рисунок 5 - Принципиаль­ная схема измерения адге­зии методом штифтов:

1—планка с отверстиями;

2—штифт; 3— пленка покрытия.

Интересный метод определения адгезии покрытий к под­ложкам основан на отделении подложки от покрытия путем отрыва. Впервые он был разработан для определения сцепляемости электролитических осадков металлов с основой, а затем использован для определения адгезии полимерных покрытий к ме­таллам.

Сущность метода сводится к следующему. В планке-под­ложке прямоугольного сечения просверливаются отверстия, в ко­торые вставляют цилиндрические или конические штифты по скользящей посадке. Торцы штифтов шлифуются вместе с план­кой, затем на эту плоскость наносится покрытие. После формиро­вания покрытия штифты выдергиваются. Однако ме­тод штифтов может оказаться непригодным при использовании покрытий в виде растворов с низким поверхностным натяжением: трудно будет избежать затекания раствора в зазор между штиф­том и стенкой отверстия. Кроме того, пленка покрытия должна обладать определенной механической прочностью, чтобы не произо­шло вместо отслаивания штифта разрушения пленки.

2.3 Метод сдвига

Прочность сцепления при сдвиге оценивается напряжением сдвига:

, (1)

где F – сила сдвига, Н;

S – площадь контакта покрытия с основой, м2 ;

d, b– соответственно диаметр образца и ширина покрытия, м.

К одному из наиболее распространенных способов испытания на сдвиг относятся продавливание образца с покрытием через матрицу, т.е. прочность сцепления с основой исследовалась на сдвиг, согласно схеме, показанной на рисунке 6.

Рисунок 6 - Схема испытания покрытия на сдвиг

На центральную часть поверхности цилиндрического образца (основного металла) напыляется исследуемое покрытие. Образец без покрытия входит по скользящей посадке в матрицу. Затем образец с покрытием устанавливают в матрице таким образом, чтобы покрытие опиралось на торцовую поверхность матрицы. После напыления образцы (рис. 7) охлаждались до комнатной температуры и испытывались продавливанием на прессе типа ZD – 10 производства Германии сквозь закаленное стальное кольцо (рис. 8).

а)                                                              б)      

Рисунок 7 – Образец и матрица и для испытания на прочность сцепления при сдвиге: а) и б) - эскизы; 1 – покрытие (Ø29,36 мм после напыления и Ø28,35±0,13 мм после чистовой обработки; вырез 0,76 мм); 2 – основа; А и Б поверхности параллельные друг другу и перпендикулярные оси образца.

                              а) общий вид                                  б) пресс

Рисунок 8 - Определение прочности сцепления (фото)

Рисунок 9 -  Внешний вид образцов продавленных сквозь матрицу после испытания на сдвиг

2.4 Устройство и работа растрового электронного микроскопа

Растровый электронный микроскоп (РЭМ), как и традиционный микроскоп, имеет линзовую систе­му, но функция этой системы состоит в том, чтобы получить пучок электронов предельно малого се­чения (зонд), обеспечивающий достаточно большую ин­тенсивность ответного сигнала от участка объекта, на который попадает этот пучок.

Электронный пучок формируется в электронной пушке (рис. 10). Между катодом и анодом создаётся высокое напряжение (100-200 кВ) и электроны начинают вырываться с разогретой поверхности катода. Под действием высокого напряжения электроны разгоняются и проходят через анодную сетку. Далее пучок электронов проходит через систему электронных линз. Электронные линзы представляют собой индукционные катушки которые фокусируют и отклоняют поток электронов (зонд).

Рисунок 10 - Принципиальная схема электронной пушки

После взаимодействия потока электронов с образцом возникаю вторичные (ВЭ) и упруго отражённые электроны (ОЭ), Оже-электроны, рентгеновское излучение. Для РЭМ представляют интерес ВЭ и ОЭ, они регистрируются коллектором электронов (рис. 11). От того же генератора развертки луча (или генера­тора сканирования, смотри рис. 12) работает катодно-лучевая (телевизионная) трубка, яркость электронного луча этой трубки модулируется сигналом от коллектора электронов, подаваемого через усилитель видеосигнала.

Рисунок 11 - Устройство для регистра­ции вторичных и отраженных элект­ронов: 1—сетка; 2—сцинтиллятор; 3— светопровод;  4— фотокатод или фо­тоэлектронный умножитель; 5—изо­лятор; 6 — металлический стакан; А—пучок падающих (первичных) электронов; Б — поверхность объ­екта; В— коллектор.

Разного рода сигналы представляют информацию об особенностях соответствующего участка объекта. Размер этого уча­стка (по порядку величины) определяется сечением зонда, который в существующих конструкциях растро­вых электронных микроскопов может достигать 10-100Å.

Рисунок 12 - Принципиальная схема растрового электронного микроскопа (а) и схема системы объектива с малым отверстием нижнего полюсного наконечника (б) 1—нижний полюсный нако­нечник; 2—объективная ди­афрагма: 3—стигматор; 4— отклоняющие катушки для сканирования.

Чтобы получить информацию о микроструктуре дос­таточно большой области, которая представляла бы ха­рактерную структуру объекта, ответственную за интере­сующие нас макроскопические физические или механи­ческие свойства, зонд заставляют обегать (сканировать) заданную площадь объекта по заданной программе (движется луч по строчкам, образующим квадрат, круг и т. д.).

Масштаб изображения на экране катодно-лучевой трубки оп­ределяется отношением размера  сканирования на поверхности объекта и размера изображения (растра) на экране. Уменьшение размера участка сканирования при­водит к росту увеличения изображения. Предельные уве­личения в современных конструкциях РЭМ достигают 150000—200000. Разрешающая способность зависит от вида используемого сигнала и вида объекта. Наименьшие значения разрешаемого расстояния 70—100 Å при использовании эффекта эмиссии вторичных электронов. При любом виде используемого для выявления микроструктуры сигнала характерным является чрезвычайно большая глубина резкости вследствие очень малой апертуры (практически, параллельности) электронного зон­да. Глубина резкого изображения объекта оказываем всегда не меньшей, чем размер изображаемого участка в плоскости. Если линейный размер экрана около 100 мм, то при увеличении 10000 изображаемое поле объекта »10 мкм, примерно такой же будет и глубина резкого изображения объекта (»1 мкм).

3. АДГЕЗИЯ. ТЕОРИИ АДГЕЗИИ

Адгезия (от лат. adhaesio — прилипание) в физике — сцепление поверхностей разнородных твёрдых и/или жидких тел. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием (вандерваальсовым, полярным, иногда — образованием химических связей или взаимной диффузией) в поверхностном слое и характеризуется удельной работой, необходимой для разделения поверхностей. В некоторых случаях адгезия может оказаться сильнее, чем когезия, т. е. сцепление внутри однородного материала, в таких случаях при приложении разрывающего усилия происходит когезионный разрыв, т. е. разрыв в объёме менее прочного из соприкасающихся материалов.

Адгезия существенно влияет на природу трения соприкасающихся поверхностей: так, при трении поверхностей с низкой адгезией трение минимально. В качестве примера можно привести политетрафторэтилен (тефлон), который в силу низкого значения адгезии в сочетании с большинством материалов обладает низким коэффициентом трения. Некоторые вещества со слоистой кристаллической решёткой (графит, дисульфид молибдена), характеризующиеся одновременно низкими значениями адгезии и когезии, применяются в качестве твёрдых смазок.

Наиболее известные адгезионные эффекты — капиллярность, смачиваемость/несмачиваемость, поверхностное натяжение, мениск жидкости в узком капилляре, трение покоя двух абсолютно гладких поверхностей. Критерием адгезии в некоторых случаях может быть время отрыва слоя материала определенного размера от другого материала в ламинарном потоке жидкости.

Адгезия имеет место в процессах склеивания, пайки, сварки, нанесения покрытий. Адгезия матрицы и наполнителя композитов (композиционных материалов) является также одним из важнейших факторов, влияющих на их прочность.

Адгезия представляет собой крайне сложное явление, именно с этим связано существование множества теорий, трактующих явление адгезии с различных позиций.

В настоящее время известны следующие теории адгезии:

      Адсорбционная теория. Согласно этой теории адгезия осуществляется в результате адсорбции адгезива на порах и трещинах поверхности субстрата.

      Механическая теория. Теория рассматривает адгезию как результат проявления сил межмолекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и субстрата.

      Электрическая теория. Основное положение этой теории заключается в том, что система адгезив — субстрат отождествляется с конденсатором, а двойной электрический слой, возникающий при контакте двух разнородных поверхностей, — с обкладкой конденсатора.

      Электронная теория. Согласно этой теории, адгезия рассматривается как результат молекулярного взаимодействия поверхностей, различных по своей природе.

      Диффузионная теория. Адгезия, согласно данной теории, сводится к взаимной или односторонней диффузии молекул адгезива и субстрата.

      Химическая теория. Сторонники этой теории считают, что во многих случаях адгезия может быть объяснена не физическим, а химическим взаимодействием между адгезивом и субстратом.

4. ПЛАЗМЕННО-ДУГОВОЙ МЕТОД НАНЕСЕНИЯ БИОАКТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ

4.1 Физические основы метода

Плазменно-дуговой метод заключается в формировании на поверхности детали покрытия из нагретых и ускоренных частиц с применением высокотемпературной плазменной струи, при соударении которых с основой или напыленным материалом происходит их соединение.

Особенности метода:

Плазменно-дуговое напыление применяется для напыления покрытий из порошков металлов, оксидов, карбидов, нитридов, боридов и других тугоплавких соединений, из композиционных порошков и механических смесей различных порошков, проволок.

К достоинствам плазменно-дугового способа напыления покрытий относятся:

      возможность получения покрытий из большинства материалов, плавящихся без разложения;

      относительно малое тепловое воздействие на подложку (обычно нагрев последней в пределах 50—150 °С), что позволяет наносить покрытия на поверхность широкого круга материалов, включая пластмассы, дерево, картон и т. п.;

      толщина покрытия может меняться в пределах от 15 мкм до 6 мм и более со средней разнотолщинностью ± 10 %;

      возможность использования для образования струи дуговой плазмы газов различного рода: инертных (аргона, гелия), восстановительных (водорода) и окислительных (воздуха, азота), а также аммиака, природного газа, водяного пара и других газообразных веществ, что в сочетании с применением камер с защитной средой (вакуумом) или защитных насадок позволяет регулировать свойства среды, в которой нагреваются и движутся частицы напыляемого материала;

      возможность гибкого регулирования электрического и газового режимов работы плазменной горелки, в том числе в течение самого процесса напыления, позволяет управлять энергетическими характеристиками напыляемых частиц;

      достаточно высокая производительность процесса, составляющая 3—11 кг/ч для горелок с электрической мощностью 25—40 кВт и 11—25 кг/ч для горелок мощностью 80—120 кВт;

      возможность нанесения покрытия на открытые поверхности практически без ограничения их размеров при условии наличия необходимых средств механизации и обеспечения техники безопасности.

Недостатками плазменно-дугового способа напыления покрытий являются:

      недостаточный в некоторых случаях уровень значений прочности сцепления покрытий с подложкой (обычно 15— 50 МПа при испытаниях на нормальный отрыв);

      наличие пористости (обычно в пределах 2—15%), которая препятствует применению многих плазменных покрытий в коррозионных средах без дополнительной обработки;

      невысокий коэффициент полезного использования энергии плазменной струи при нагреве порошка (2—8%).

Струя дуговой плазмы образуется в плазмотроне за счет нагрева плазмообразующего газа при прохождении через дугу. Температура плазменной струи может составлять 5-103—55-103 °С, а скорость истечения достигать 1000—1500 м/с. Попадая в плазменную струю, частицы порошка нагреваются вплоть до стадии плавления и ускоряются, приобретая скорость 50—200 м/с.

Ударяясь о напыляемую поверхность, частицы сцепляются с ней за счет металлургического, механического и других видов взаимодействия.

Материал, используемый для плазменно-дугового напыления покрытий, должен плавиться без разложения и возгонки и, желательно, иметь достаточно большую разницу между температурами плавления и кипения (более 200—300 °С).

4.2 Структурная схема плазменного напыления

Создание высококачественных плазмонапыленных покрытий для изделий медицинского назначения с заранее программируемыми свойствами требует решения ряда проблем. В первую очередь к ним следует отнести разработку, изготовление и внедрение в производство автоматизированного технологического оборудования и оптимизацию технологий напыления металлических, биокерамических, полимерных, композиционных и других типов покрытий.

Процесс плазменного напыления порошковых материалов состоит из следующих основных этапов: транспортировки напыляемого порошка в высокотемпературную (Т = 5…10×103К) зону плазменной струи; разогрева частиц порошка до жидкопластического состояния и их разгона до высоких скоростей (V = 200 м/с и более); формирование покрытия. В целом обобщенная структурная схема базовой модели плазменного напылительного оборудования состоит из следующих подсистем (рис.13):

      генератора низкотемпературной плазмы (плазмотрон);

      подсистемы дозированной транспортировки порошков (порошковый питатель);

      газовакуумной подсистемы, обеспечивающей необходимые условия при разогреве порошков, их транспортировке и формировании покрытий;

      транспортно-позиционирующих устройств напыляемой детали и генератора плазмы, обеспечивающих доставку в зону напыления и взаимное ориентирование напыляемой детали и плазмотрона;

      подсистемы энергообеспечения и источников питания;

      подсистемы управления.

Научно-методические и организационно-технические аспекты разработки высокоэффективного плазменного оборудования и внедрение его в серийное производство базируются на глубоких научных обобщениях, эффективных технологиях и результатах комплексных исследований свойств покрытий (рис.13,14).

Рисунок 13 - Структурная схема автоматизированного базового комплекса плазменного напыления

Рисунок 14 - Структурная схема разработки, внедрения технологии и оборудования напыления в производство

4.3 Конструктивная схема генератора плазменного напыления