Канифольно-экстрактивное производство. Характеристика и области применения основных видов продуктов

Министерство  образования и науки

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

Санкт-петербургский  государственный технологический

университет растительных полимеров 
 
 

Кафедра «Комплексной химической переработки древесины» 
 

Реферат на тему: 

«Канифольно-экстрактивное производство. Характеристика и области применения основных видов продуктов.» 
 
 
 

Выполнил:

 студент гр.135 Маклаков С.А.

Проверил: 
 

Санкт-Петербург

2011

Содержание:

1. Введение.
2. Технология канифольно-экстракционного производства
1. Хранение и подготовка осмола
2. Методы экстракции
3. Переработка мисцеллы
4. Ректификация скипидара-сырца
3. Качество продукции
4. Применение
5. Литература

1. Введение.

  Основным  видом сырья для получения  экстракционной канифоли является пневый сосновый осмол. В процессе созревания осмола смоляные кислоты и терпеновые углеводороды, содержащиеся в сосновой древесине, подвергаются изомеризации и окислению, вследствие чего образуются новые химические соединения — окисленные смоляные кислоты и терпеновые спирты.

  Поэтому смолистые вещества, содержащиеся в  зрелом пневом осмоле, существенно отличаются как от первоначальных продуктов, содержащихся в древесине, так и от сосновой живицы. Экстракционная сосновая канифоль наряду с нормальными смоляными кислотами и нейтральными веществами содержит в отличие от живичной жирные кислоты (до 12%) и продукты окисления (2—10%). Наличие жирных кислот — характерный признак экстракционной сосновой канифоли. Их содержание тем выше, чем меньше возраст осмола. Содержание окисленных веществ, наоборот, увеличивается по мере созревания осмола.

  По  данным Д. В. Тищенко, при окислении  смоляных кислот в естественных условиях, в присутствии влаги и терпенов, являющихся переносчиками кислорода, одновременно протекают реакции  дегидрирования с образованием окисленных смоляных (колофеновых) кислот состава С₂оН₂б0₅ и С₂оН₂б0₆. Характерные особенности окисленных смоляных кислот — это высокая температура размягчения (90—100 °С), пониженное кислотное число (70—80) и темная окраска. Они нерастворимы в петролейном эфире и лишь весьма незначительно растворяются в бензине.

  Летучая часть смолистых веществ, вследствие длительного пребывания пней в земле  также претерпевает значительные изменения. Скипидар, извлеченный из осмола, характеризуется  меньшим по сравнению с живичным скипидаром содержанием пинена и повышенным Д³-карена. Кроме того, в нем содержатся незначительные количества высококипящих продуктов, в числе которых надо отметить терпеновые спирты и терпингидрат (продукт гидратации пинена) и др.

  Поэтому качество и относительные выходы отдельных продуктов канифольно-экстракционного  производства (канифоли, скипидара  и флотационного масла) сильно зависят  от характера исходного сырья. При  переработке свежих сосновых пней, содержащих повышенное количество жирных кислот, получается канифоль с пониженной температурой размягчения (46— 48 °С), скипидар с большим содержанием пинена и совсем не получается флотационного масла.

  Задача  канифольно-экстракционного производства, как показывает само название,— извлечение (экстракция) смолистых веществ — канифоли, скипидара и флотационного масла — из измельченного осмола.

     Приоритет в вопросе об использовании осмола для экстракционной переработки принадлежит русским ученым. Идею такой переработки выдвигал еще Д. И. Менделеев, а в 1909 г. проф. Н. И. Курсанов впервые предложил промышленный метод переработки пневого осмола путем экстракции бензином. Этот метод в настоящее время применяется в канифольно-экс- тракционном производстве во всех странах. 

2. Технология канифольно-экстракционного производства

  Технология  канифольно-экстракционного производства включает следующие основные стадии процесса: измельчение осмола в щепу; экстракцию смолистых веществ из щепы органическим растворителем (бензином); переработку бензиновых растворов  с целью получения товарных продуктов  и регенерации растворителя. Принципиальная схема канифольно-экстракционного  производства дана на рис. 10.1.

  2.1 Хранение и подготовка осмола. Поступающий на заводы осмол укладывается для хранения на складе сырья. В настоящее время применяется кучевой метод хранения, при котором осмол с помощью козловых кранов укладывается в кучи. Ширина кучи в основании равна 28 м, высота 6 м. Действующими нормами допускается объем одной кучи до 50 тыс. м³ плотной древесины, однако практически он обычно составляет не более 10 тыс, м³. Между отдельными кучами должны быть противопожарные разрывы, составляющие между торцами куч 15 м, а между боковыми сторонами куч 25 м.

  Кучевое хранение осмола и использование  козловых кранов с грейферным захватом для его внутризаводской транспортировки  позволяет значительно сократить  площади складов сырья и механизировать трудоемкие работы по складированию  осмола и подаче его в производство.

Для бесперебойной  работы завода на складе сырья должен быть 2—3-месячный запас осмола. На складе осмола обычно укладываются железнодорожные  пути, по которым осмол подают в  отделение измельчения на специальных  вагонетках- платформах. При этом осмол одновременно учитывается по массе. Осмол можно транспортировать также конвейерами скребковыми желобчатыми цепными или ленточными.

При значительном удалении складов осмола он может  вывозиться автосамосвалами.

  Осмол может очищаться от земли гидравлическим и механическим способами. В условиях отечественных заводов, расположенных  в районах, имеющих большой период отрицательных температур, наиболее эффективным является способ механического  удаления земли и гнили.

  Основным  механизмом установки, работающей непрерывно, является реконструированный окорочный  барабан, серийно выпускаемый для  окорки балансов. В барабане изменена конструкция узлов выгрузки и  загрузки. Внутри барабана по винтовой линии установлен разгрузочный нож, размеры которого позволяют захватывать  поступающий осмол.

Загрузка  осмола в приемный бункер барабана проводится грейферным краном. При  вращении барабана осмол захватывается  разгрузочным ножом и перемещается по его плоскости в сторону  разгрузочного окна. При достижении разгрузочным ножом положения 60°  и выше от горизонтали куски осмола сваливаются с разгрузочного ножа на лоток, входящий внутрь барабана. В районе лотка на поверхности барабана предусмотрены окна для удаления отходов. Отходы через окна попадают в лоток для сбора отходов и конвейером подаются в разгрузочную тележку или бункер. Очищенный от балласта, гнили, заболони, песка и других примесей осмол подается пластинчатым питателем на бетонную площадку склада и краном формируется в кучу.

Осмол измельчают на дисковых или барабанных рубительных машинах в щепу, которую затем доизмельчают на молотковых дробилках. Для получения более однородной по размерам щепы ее сортируют. Крупная щепа направляется на доизмельчение. Образующаяся при измельчении осмола древесная и минеральная пыль отделяется на сортировке от щепы и удаляется при помощи аспирационных систем в специальные бункер.

  Полученная  в измельчительном отделении  щепа при помощи ленточного конвейера  и ковшового элеватора поднимается  в бункер экстракционного отделения, откуда поступает на загрузку в экстракторы. Выгружаемая из экстракторов отработанная (обессмоленная) щепа системой конвейеров направляется в котельную для сжигания; она может быть также использована для получения активных углей. Отработанная щепа содержит обычно 6—15 % воды и 3—5 % канифоли (от сухой обессмоленной древесины). Содержание летучих веществ (остатки бензина, масел) для безопасного сжигания щепы в топках должно быть не более 0,7 %.

  2.2 Методы экстракции. Смолистые вещества можно экстрагировать из осмола различными способами: периодическим, батарейно-противоточным, батарейно-дефлегмационным и непрерывным.

  Периодическая экстракция осмола сводилась к многократной обработке щепы свежим растворителем  и на практике больше не применяется.

  При батарейных методах экстракции различают  головной и хвостовой экстракторы. Головным называют экстрактор, в котором  содержится мисцелла наиболее высокой концентрации. Как правило, в таком экстракторе экстрагируется свежая осмольная щепа и из него ведут отбор мисцеллы. Хвостовым называют экстрактор, который содержит раствор с самой низкой концентрацией смолистых веществ. В хвостовом экстракторе находится наиболее проэкстрагированная щепа, сюда подается свежий растворитель.

  При батарейно-противоточной экстракции на свежую смолистую щепу подается прошедший батарею экстракторов раствор смолистых веществ, а на обессмоленную щепу — свежий растворитель. Иными словами, чем беднее смолистыми веществами щепа, тем меньше концентрация смолистых веществ в соприкасающемся с ней растворителе. Это обеспечивает достаточную разность концентрации в каждом экстракторе батареи.

  Сущность  батарейно-дефлегмационного метода экстракции заключается в следующем. В верхнюю часть экстракторов батареи, загруженных осмольной щепой, непрерывно подается горячий бензин (флегма), который орошает щепу и стекает в нижнюю часть экстракторов. В нижнюю часть экстракторов поступают пары растворителя, которые обеспечивают нагрев содержимого экстракторов, а также удаление воды, содержащейся в щепе.

  Непрерывный метод экстракции заключается в  том, что экстрагируемый материал непрерывно подается в один конец вертикального или горизонтального экстрактора, омывается растворителем по принципу противотока, отдает ему растворимые вещества и непрерывно выводится из другого конца экстрактора. Непрерывные методы экстракции не получали развития в канифольно-экстракционном производстве.

  2.3 Переработка мисцеллы.

  Мисцелла, полученная в процессе экстракции, подвергается дальнейшей переработке, в ходе которой из нее регенерируется бензин, получается неосветленная канифоль и скипидар-сырец. Неосветленная канифоль выпускается как товарный продукт или, что целесообразнее, подвергается модификации или осветлению. Скипидар-сырец ректифицируют на двухколонном аппарате, отделяя бензин, товарный скипидар и флотомасло-сырец.

  Переработка мисцеллы и ректификация скипидара-сырца осуществляются на установках непрерывного действия (рис. 10.8). Раствор смолистых веществ (мисцеллу) из сборника 1 насосом 2 подают в трубчатый испаритель 3 (выпарной аппарат). В верхней, сепарационной, части испарителя, играющей роль небольшой исчерпывающей колонны, установлено пять тарелок колпачкового типа. Мисцелла поступает на верхнюю тарелку, откуда перетекает вниз на последующие тарелки.

  С последней тарелки раствор подается по циркуляционной трубе 4 в нижнюю часть аппарата. Нагреваясь в трубах, обогреваемых глухим паром давлением 80—100 кПа, раствор начинает кипеть и в виде парожидкостной смеси подниматься вверх в сепарационную часть выпарного аппарата. Отделившаяся жидкая среда вновь поступает в циркуляционную трубу, а пары бензина и скипидара поднимаются вверх, барботируя через стекающий по тарелкам более холодный раствор смолистых веществ. При этом пары скипидара (как вышекипящей жидкости) конденсируются и увлекаются раствором обратно. Пары бензина попадают в холодильник 5, где конденсируются; бензин поступает в сборник рабочего растворителя. Упаренный раствор смолистых веществ концентрацией 300—400 кг/м³ поступает по трубе 6 в исчерпывающую колонну 7, снабженную тарелками колпачкового типа и выносным трубчатым испарителем 8. В испарителе 8 происходит дополнительное упаривание растворов. Упаренный раствор канифоли в скипидаре - сырце с незначительной примесью тяжелокипящих хвостовых фракций бензина через бачок-регулятор 9 и регулирующий клапан 10 непрерывно отводится из нижней части исчерпывающей колонны 7 на дальнейшую переработку.

  Примесь скипидара к бензину не улучшает экстрагирующую способность последнего, но увеличивает содержание летучих в отработанной щепе и ведет к излишним потерям скипидара. Указанная конструкция испарительного аппарата позволяет снизить содержание скипидара в отгоняющемся бензине (рабочем растворителе) до 4—6 % при конечной концентрации упаренной мисцеллы 650—700 кг/м³.

  Отгонку скипидара-сырца и масел с получением неосветлен- ной экстракционной канифоли ведут в канифолеварочных колоннах, работающих под разрежением. В настоящее время широкое распространение получила спирально-щелевая канифолеварочная колонна, в которой растворы движутся сверху вниз по змеевикам, расположенным в виде спирали. В верхней части колонна снабжена сепаратором, где осуществляется отделение капель и брызг мисцеллы от паров. При уваривании канифоли под разрежением объем паров, проходящих через сепаратор, намного больше, чем в канифолеварочных колоннах, работающих при атмосферном давлении. Вследствие этого сепараторы вакуумных канифолеварочных колонн должны быть оборудованы высокоэффективными каплеуловителями. Применение простейших типов каплеуловителей-каплеотбойников, тарелок, насадки из колец Рашига и других приводит к значительным потерям канифоли со скипидаром-сырцом, величина которых может достигать 8—10 %. При последующей переработке скипидара-сырца эта канифоль получается в смеси с высококипя- щими терпеновыми углеводородами. Эта смесь под названием полимеры находит применение для получения антивибрационных смазок и эмульсола.

  2.4 Ректификация скипидара-сырца. Получение товарного скипидара из скипидара-сырца осуществляется на непрерывнодей- ствующей двухколонной ректификационной установке, показанной на рис. 10.10.

  На  первую ректификационную колонну, имеющую 24 тарелки, подается скипидар-сырец, содержащий 30—40 % бензина плотностью 790—810 кг/м³. Колонна работает при атмосферном давлении и флегмовом числе 1—2. Температура в нижней части колонны поддерживается в пределах 168—172 °С. В процессе работы необходимо стремиться к тому, чтобы содержание бензина в продукте, отбираемом снизу колонны, было минимальным и во всех случаях не превышало 0,5—0,7%.

257

  С этой целью часто приходится идти на снижение чистоты отбираемой бензиновой фракции, сопровождающееся увеличением ее плотности. При этом содержание терпеновых углеводородов может достигать 10 %, что допускается по условиям технологии, так как количество бензина, отгоняемого при ректификации скипидара-сырца, невелико в сравнении с общим количеством оборотного растворителя.

  Скипидар-сырец  содержит терпингидрат, растворимость которого в терпеновых и алифатических углеводородах невелика. Чтобы избежать зарастания ротаметров кристаллами терпин- гидрата, необходимо подогревать скипидар-сырец, а ротаметры располагать между подогревателем и колонной.

  На  второй ректификационной колонне, работающей при остаточном давлении 13 кПа, выделяется товарный скипидар. Из нижней части  колонны отбирается флотомасло-сырец. Ректификационная колонна имеет 28 тарелок и работает с флегмо- вым числом 2—4. Товарный скипидар высшего сорта имеет плотность 855—864 кг/м³, коэффициент рефракции 1,465—1,472. Если флотомасло-сырец в дальнейшем перерабатывается путем его простой перегонки, то необходимо стремиться к возможно более полному исчерпанию терпеновых углеводородов, так как иначе они перейдут в товарное флотомасло и ухудшат его качество.

  При переработке флотомасла на ректификационных установках можно улучшить качество товарного скипидара, оставляя часть терпеновых углеводородов в кубовом продукте. В этом случае флотомасло-сырец может содержать до 15 % высококипящих терпеновых углеводородов, кроме того, оно содержит сесквитерпены, терпеновые спирты, терпингидрат и полимеры.

  Разделение  скипидара на индивидуальные терпены  из-за многокомпонентного состава продукта осуществляют методом периодической  ректификации на колоннах, имеющих  около 60 тарелок. Выделение а-пинена с чистотой 90—95 % достигается при однократной ректификации. Для получения Д³-карена с аналогичной чистотой необходима двукратная ректификация. Это связано как с малым содержанием Д³-карена в экстракционном скипидаре (около 30%), так и близкими температурами кипения соседних углеводородов (р-пинен 167 °С, Д³-ка- рен 170 °С, а-терпинен 174 °С).

  При переработке флотомасла-сырца не требуется такая высокая чистота продуктов, как при прлучении индивидуальных терпеновых углеводородов. Поэтому при ректификации флотомасла-сырца используют периодически действующие ректификационные колонны, имеющие около 15 тарелок колпачкового типа.

  В процессе вакуумной ректификации отбирают следующие фракции: скипидар обеспиненный, промежуточную фракцию, спирты терпеновые, терпингидратную фракцию и сесквитерпе- новые углеводороды. Первые две фракции отбирают при остаточном давлении 13 кПа, остальные при 1,3 кПа. В виде кубового остатка получаются полимеры.

  Фракция обеспиненного скипидара направляется в товарный скипидар, а промежуточную фракцию направляют во фло- томасло-сырец на повторную переработку.

  Терпингидратную фракцию по мере накопления загружают в куб, добавляют 2—3 % фосфорной кислоты и проводят перегонку под разрежением. При этом терпингидрат дегидратируется частично до спиртов, частично до моноциклических терпеновых углеводородов. Дистиллят, содержащий до 50 % терпеновых спиртов, направляют во флотомасло-сырец.

  В канифольно-экстракционном производстве при современных методах переработки сырья из 1 т соснового осмола, содержащего 14% канифоли (при 20 %-ной влажности), можно получить 90—95 кг неосветленной канифоли, 25—30 кг скипидара, 5—б кг флотомасла. Расход сырья и энергоресурсов в расчете на 1 канифольную единицу составляет: осмола (20 %-ной влажности) 7,5—8 т, бензина 160—180 кг, пара 70—75 ГДж, электроэнергии 400—420 кВт-ч.

  За  канифольную единицу принимается 1 т живичной канифоли I сорта. Количество всех других видов и сортов кани- фольно-скипидарной продукции приводится к этой единице умножением на соответствующие коэффициенты, установленные с учетом их стоимости.

  В расчете на 1 т канифоли затраты  на переработку осмола в 2,5 раза выше, чем на переработку живицы. Однако стоимость смолистых веществ, поступающих на заводы в осмоле, в 2—2,5 раза ниже, чем в живице, трудоемкость добычи которой очень высока. Поэтому общие затраты на производство 1 т экстракционной канифоли в 1,2—1,5 раза ниже, чем живичной.

  Для повышения экономической эффективности  производства целесообразно перерабатывать проэкстрагированную щепу на активные угли, древесные плиты, использовать как добавку к основному сырью в гидролизном производстве и др.

   3.Качество продукции. 

    Экстракционная канифоль по цвету  соответствует маркам F, Е и D. Она имеет по сравнению с живичной канифолью пониженную температуру размягчения (не ниже 48—54 °С). Экстракционный спипидар высшего сорта имеет плотность 0,855—0,864 г/см², коэффициент рефракции 1,465—1,472, начальную температуру кипения не ниже 155 °С. Объем отгона до 170 °С должен быть не менее 90 % (для скипидара I и II сорта 80 и 75 % соответственно). Сосновое флото- масло может выпускаться трех сортов с содержанием спиртов не менее 75, 65 и 50%, температура начала кипения для всех сортов не ниже 170 °С. Полимеры имеют плотность 0,940— 1,020 г/см³, кислотное число не менее 60 и вязкость при 50 °С не более 50 °Е (0,36 Па/с).

   4.Применение. 

   Канифоль  и скипидар применяются во многих отраслях народного хозяйства. Области  применения их непрерывно расширяются. Как канифоль, так и скипидар используются в натуральном виде, а также  и в виде многочисленных производных  и служат исходным сырьем для многих химических синтезов. Основными потребителями  канифоли являются бумажная, жировая, электротехническая, лакокрасочная, пластмассовая, резиновая, пищевая и другие отрасли  промышленности.

   В бумажной промышленности канифоль применяют  для изготовления канифольного клея, которым проклеивают бумагу. Непроклеенная  бумага пропускает чернила и плохо  принимает типографскую краску. В  среднем канифоль составляет от 1,3 до 1,6% веса в писчих и печатных бумагах.

   В жировой промышленности канифоль применяется  в мыловарении. При варке с  каустической содой, а также с  едким калн канифоль дает соли, которые называют канифольным мылом. Оно обладает большой моющей способностью, хорошо растворяется в воде, мылится и пенится. Входя в состав жировых мыл, оно улучшает их качество. Туалетные мыла содержат 10—15%, а хозяйственные — до 50% канифоли от их жировой основы.

   В электротехнической промышленности канифоль используется в качестве диэлектрика  при изготовлении изоляционных материалов, а также в виде лака для покрытия частей машин н пропитки обмоток. Канифоль является основным компонентом  в компаундах для заливки кабельных  муфт, трансформаторов и др. В  электротехнической промышленности важны  электроизоляционные свойства канифоли. У живичной канифоли эти свойства выше, чем у экстракционной. Окисленная смола, получаемая из еловой серки, отличается высокими электроизоляционными свойствами п используется для пропитки обмоток и в масляных трансформаторах. Она применяется также в производстве граммофонных пластинок и в строительном деле как добавка к бетонам, чтобы придать им текучесть при заливке форм и гидроустойчивость. Канифольно-терпентинная промышленность осваивает выпуск специальной кабельной канифоли для электротехнической промышленности (полимеризованная канифоль, канифоль после термической обработки).

   В лакокрасочной промышленности из канифоли изготовляют лаки. Канифоль хорошо растворяется в лаковых растворителях  и является основой лаков. Для  улучшения лакотехнических свойств часто применяют эфиры канифоли, например глицериновый, который называется эфиром гарпиуса. Соли (резинаты), полученные при взаимодействии смоляных кислот с такими металлами, как Са, Zn, Мп, применяются в качестве сиккативов.

   В резиновой промышленности канифоль идет на изготовление галошного лака, линолеума, канифольного эмульгатора  вместо некаля, а также вводится как пластификатор и мягчитель в технические резиновые изделия, чтобы придать им эластичность и морозоустойчивость (покрышки колес автомашин).

   В производстве искусственных смол канифоль применяют для изготовления альбертолей. Кроме того, канифоль используют еще во многих отраслях промышленности:

   в пищевой — для изготовления бутылочных смолок, эмалировки пивных бочек и др.;

   в металлургической—при лужении и пайке; размельченной канифолью посыпают ремни, шкивы, чтобы уменьшить скольжение;

   в полиграфической — для изготовления типографских красок н чернил, а  также для выработки художественных красок, цветных карандашей и т. д.;

   в фармацевтической—при изготовлении хирургических пластырей и специальных мыл;

   в текстильной—для изготовления протрав;

   в строительной—для изготовления искусственной олифы н клея;

   в машиностроительной — для точного литья из цветных металлов.

   Канифоль  применяют также в производстве креолина, консистентных и эмульсионных смазок, мастики для натирки паркетных  полов, сургучей, липких лент для мух  и т. д. Специальные сорта так  называемой скрипичной канифоли используются музыкантами для натирки смычков.

   Метиловый и этиловый эфиры смоляных кислот с успехом используются в качестве пластификаторов. Винилрезинат и ал-лилрезинат, обладая способностью сополимеризоваться со стиролом, используются в производстве пластических масс.

   Нитрилы смоляных кислот являются хорошими пластификаторами для синтетического каучука и  ванилевых смол.

   Амины смоляных кислот применяются в качестве эмульгаторов для восков и асфальтоподобных продуктов, во флотационных процессах, при изготовлении антикоррозийных составов, инсектицидов, фунгицидов, керамических красок, в регенерации каучука и др.

   Спирты (абиетиловый, гидроабиетиловый и др.) применяются в качестве пластификаторов, вспенивателей и моющих средств.

   Скипидар  используется в натуральном виде или в соединениях со многими  другими веществами. Наиболее крупным  потребителем скипидара является лакокрасочная  промышленность, где он широко используется в качестве растворителя для лаков, разбавителя малярных составов и  т. д. В текстильной промышленности скипидар применяют для протравки  тканей перед нанесением краски, а  также при приготовлении самой  краски для ситцепечатания, чтобы  устранить расползание красителей по материалу. Кроме того, скипидар как хороший растворитель жиров  применяют в этой промышленности для обезжиривания шерсти при  мойке.